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纤维素改性研究进展

发布日期:2014-09-02 23:42:59
纤维素改性研究进展的详细先容
纤维素改性研究进展:纤维素是世界上最丰富的天然有机物,占植物 界碳含量的50%以上,每年通过光合作用可合成约 1.5x1012t。纤维素及其衍生物在纺织、轻工、化工、 国防、石油、医药、能源、生物技术和环境保护等 部门应用十分广泛。近年来随着石油、煤炭储量的 下降以及石油价格的飞速增长和各国对环境污染问 题的日益关注和重视,纤维素这种可持续发展的再 生资源的应用愈来愈受到重视。纤维素可广泛替代 石油化工原料,对缓解世界能源与环境问题有着重 大意义。
纤维素改性研究进展,纤维素是D-葡萄糖以p-1,4-糖苷键组成的大分 子多糖,在结晶区内相邻的葡萄糖环相互倒置, 糖环中的氢原子和羟基分布在糖环平面的两侧。 由于天然纤维素的聚集态结构特点及其分子间和 分子内存在着很多氢键和较高的结晶度,因此不 能在水和一般有机、无机溶剂中溶解,也缺乏热可 塑性,并且耐化学腐蚀性、强度都比较差,这对其 成型、加工和应用都极为不利,致使其应用受到许 多限制。
纤维素分子中的每个葡萄糖基环上均有3个羟 基,可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应。
经过结构改造后可以引入大量其它结构的基团,从 而改进纤维素性质。天然纤维素改性是纤维素利用 的有效途径。能否充分利用这些丰富的可再生原料, 是解决未来能源问题和环境问题的一个关键因素。 因此,世界各国都很重视纤维素的研究与开发[1]。
1纤维素预处理
虽然天然纤维素的分子链上存在大量具有高 反应活性的羟基,为其化学改性创造了良好条件, 但由于羟基间形成大量的分子内和分子间氢键,并 在固态下聚集成不同水平的结晶性原纤结构,使大 部分高反应性羟基被封闭在晶区内,而导致纤维素 在酯化、醚化及接枝共聚等反应中的不均一性,并 直接影响到反应产物的性能。通常的方法是,在纤 维素反应前进行各种化学、物理方法的预处理,
目的在于增加纤维素的可及度,从而提高纤维素 在各种化学反应中的反应速度、反应程度和反应均 一性。
1.1物理方法
常规的物理活化方法包括干法或湿法磨、蒸汽 爆炸、氨爆炸、溶剂交换或者浸润(使用或不使用 压力浸润,在水性溶剂或者在有机溶剂等中浸润) 等。在物理预处理过程中,纤维素的形态结构变化 是最重要的,如聚集纤维的解体、膨胀、组装纤 维的分离,其中可及的表面和小孔的增加是最重 要的。
Zhang等[2]利用自行设计的磨盘对硬木纤维素 进行预处理,相对标准球磨方法处理,磨盘机械预 处理的硬木纤维素效率大大提高,磨40次后平均粒 径减少到21    ,比表面积增加至0.8 m2/g。机械球
纤维素改性研究进展,磨也导致氢键断裂和结晶度降低。磨40次纤维素的 结晶度从原来的65%降低至22%。热分析和溶解性 实验说明,磨盘预处理的纤维素具有较低的热稳定 性和碱溶液中较高的溶解度。
微晶纤维素在200?315 °C的亚临界水短时间 接触处理(3.4?6.2 s)下,结晶度有所提高,低温 处理(<275 C)的微晶纤维素转化成水溶性的量 很低(<10%),并且比未处理的更难被酶水解;高 温处理0300 C)的微晶纤维素酶水解性提高, 315 C处理的微晶纤维素酶活性约是对照的3倍; 其聚合度随处理温度的上升而下降,315 C处理下 降剧烈[3]。
1.2化学方法
纤维素化学预处理最常见的是碱法处理,也称 墨塞丝光处理法(mercerization)。碱处理后纤维素 束可变小,纤维直径减小,长宽比增大,形成粗糙 表面,从而提高纤维素表面黏结性能和力学性能。 此外,碱处理的纤维素增加了反应位点,提高了溶 胀性能[4]。Sreekala等[5]研究发现,10%?30%的 NaOH溶液处理天然纤维素效果最好。用2.5%、5%、 10%、13%、15%、18%、20%、25%和 30%的 NaOH 溶液浸泡亚麻纤维得出5%、18%或10%浓度的NaOH 溶液浓度合适。Ray等[6]用5%NaOH溶液在30 C 下分别处理黄麻纤维0、2 h、4 h、6 h、8 h,然后 室温干燥48 h,再100 °C干燥6 h。对温度的影响 一般认为:纤维素的碱化为放热反应,随温度提高, 纤维素润胀程度下降,碱纤维的反应活性降低。因 此,碱润胀处理一般在较低温度下进行(如20 C) 进行为宜[7]。从多位研究者对纤维素碱处理的报道 中得出,该方法使无定形纤维素增加的同时,结晶 纤维素及纤维网络结构中氢键减少[4’ 8_9]。
Ye等[10]分别用水泡、墨塞丝光法、初级墨塞丝 光法、15 bar (1 bar=105 Pa)压力下墨塞丝光法、 蒸汽爆炸法处理不同植物纤维,初级墨塞丝光法处 理之后,纤维素特性黏度、平均氢强度和相对显色 指数下降,改进了亲和性和反应性。水浸泡、初级 墨塞丝光、压力下的墨塞丝光和蒸汽爆炸法增加了 蕉麻纤维的亲和性和反应性。这些预处理对不同的 一年生植物纤维素影响不同,表明物种是主要的影 响因素。
为了提高拉伸性能,只&88姐等[12]用不同辐射强 度的紫外线和伽玛射线处理纤维素以及在不同强度 的紫外线和伽玛射线下用碱(5%NaOH)处理纤维 素,然后在紫外辐射下接枝30%的丙烯酰胺。各种
处理方法中,碱+紫外线照射接枝的样品力学性能 (抗张强度200%,断裂伸长率250%)最好。
也可用其它化学试剂对其进行适当的预处理。 如用氯化锌处理纤维素,可提高纤维素酶水解的速 率和产率及纤维素的接枝率。甲胺、乙胺等胺类试 剂对棉纤维素有消晶作用,同时可提高纤维素酯化 反应的反应活性等[7]。
2纤维素化学改性
纤维素化学改性主要依靠与纤维素羟基有关 的反应来完成[13]。由于纤维素链的每个葡萄糖单元 中都有3个极性羟基,因此纤维素可以进行一系列 涉及羟基的反应,主要包括酯化、醚化、接枝共聚 反应等,反应过程称为纤维素衍生化。
2.1纤维素酯类
纤维素酯化反应是指在酸催化作用下,纤维素 分子链中的羟基与酸、酸酐、酰卤等发生酯化反应。
纤维素无机酸酯是指纤维素分子链中的羟基 与无机酸,如硝酸、硫酸、磷酸等,进行酯化反应 的生成物。其中以纤维素硝酸酯(也称硝化纤维) 应用最广,它是由纤维素经不同配比的浓硝酸和硫 酸的混合酸硝化制得。纤维素硝酸酯应用于制造火 药、爆胶、影片胶片和硝基清漆等。
纤维素有机酸酯是指纤维素分子链中的羟基 与有机酸、酸酐或酰卤反应的生成物,主要有纤维 素的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸 酯、高级脂肪酸酯、芳香酸酯和二元酸酯等[14]。
Antova等[15]以对甲苯磺酸作为催化剂,用微波 加热,在甲醇中合成纤维素酯,但是取代度太低 (DS<1)。Joly等[16]与Memmi等間也进行了相关 研究,微波辐射下纤维素在LiCl/二甲基乙酰胺和脂 肪酰氯下酯化,催化剂为#,-二甲基-4-氨基吡啶, 此法既增加了取代度,又缩短了合成时间。Crepy 等[18]先将纤维素(150 mL原液、3 g、18 mmol)与 二甲基氨基吡啶(6.6 g,162 mmol; 3个葡糖酐的 量)混合搅拌直到完成溶解,随后加入脂肪酰氯 (8.3?54.5 mL,36?162 mmol; 2?9个葡糖酐的 量)。纤维素改性研究进展,混合物用多模态微波炉处理(180 W) 3 min。 酯化产物加入甲醇沉析,固体纯化过程反复使用氯 仿和甲醇溶解/沉析,并在室温下风干,得到的酯化 物取代度为1.7?3,力学性能与取代度呈正相关性, 弹性模量反之。纤维素的不饱和酯化塑膜与饱和酯 化塑膜性能基本一样。
Rajam等[19]报道了一种纤维素酯膜(85%硝化
纤维素,15%乙酸纤维素)表面改性方法,第一步 是膜上加上单层烯丙基二甲基氯硅烷(ADC)涂层。 硅烷化的膜在波长>215 nm的紫外辐射下共价连 接到聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的三嵌段共聚物 (PEO-PPO-PEO)上。膜表面环氧乙烷基团的存在 提高了膜的润湿性。接触角测量证实,硅烷化膜上 三嵌段共聚物接枝度是紫外线照射时间的函数。在 膜的牛血清蛋白过滤试验中,其水的渗透性与渗透 通量相对未改性的膜显著下降,生理盐水的清洗效 果也更好。Bras等[20]用纤维素酯化制得可用于食品 包装的膜,其制备方法如下:纤维素在过量吡啶中 搅拌30 min (20 °C),加入脂肪酸酰氯,混合物在 130 °C下分馏2 h,降温至100 °C加入50%乙醇与 过量的脂肪酸酰氯反应,沉析出均相纤维素酯,然 后过滤纯化,得到完全取代的长链纤维素酯,用其 制成的膜水蒸气透过受阻,但保持良好的氧气透过 性,因此该纤维素膜可用于食品包装和保存。
尚秀丽等[21]采用相分离原位聚合法在乙酸纤 维素(CA)基体中合成聚吡咯(PPy),可制成均 匀的PPy/CA导电复合薄膜,成膜后朝向玻璃的膜 面(反面)是绝缘的,而朝向溶液的膜面(正面) 却是导电的。复合膜的正反面具有不同的微观结构, 其表面电阻为20 Q/cm。复合膜在120 C以下具有 良好的稳定性,这对进一步拓宽导电聚合物复合膜 的应用领域具有重要的理论意义和广泛的实用价 值。此外乙酸纤维素还用于各种膜的制备,应用在 膜分离、染料等方面[22一25]。
乙酸纤维素邻苯二甲酸盐是一种纤维素乙酸 与邻苯二甲酸酐的反应产物,其中邻苯二甲酸的一 个羧基被乙酸纤维素酯化。成品包含大约20%的乙 酰基和约35%邻苯二酰基,其酸性形式溶于有机溶 剂,不溶于水,形成的盐易溶于水。这种性能使得 它适合做肠道药物包衣,因为它在酸性的胃环境下 不溶,在肠道的碱性环境下可溶[26]。
代瑞华等[27]研究开发了一种球形乙酸纤维素 吸附剂,外表面是一层致密的乙酸纤维素膜,内部 为网状结构,对水中狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂和 七氯4种有机氯农药有较强的吸附能力,12 h后去 除率均达到85%以上;并且对正辛醇-水分配系数 (lg^w)较大的有机物具有更快的吸附速度,对七 氯、艾氏剂的去除率在0.5 h后可达99%。
2.2纤维素醚类
纤维素醚是以天然纤维素为基本原料、经过碱 化、醚化反应的生成物,目前已开发的纤维素醚类
包括单一醚类和混合醚类。
Narita等[28]在40 °C下用23%的NaOH溶液处 理4 mm X 4 mm纸片,纤维素改性研究进展,碱处理过的纤维素放入压力 反应容器内,抽真空,然后加入甲基氯和环氧丙烷 反应,三者质量比为2 : 4 : 1,得到取代度为1.70、 20 C下2%的水溶液透光度为90.0%的羟丙基纤维 素,类似方法可得到取代度1.40?1.95、透光度为 90.0%?98.8%的产品。Berglund等[29]先用加入乙基
氯的NaOH溶液处理纤维素,65?90 °C,3?15 bar,
然后加入甲基氯,此法可高效率地得到取代度不同 的水溶性甲基纤维素醚,而且反应压力低。
烷基烯酮二聚体的分散体溶解在水中,喷到不 同取代度和平均分子量的羧甲基纤维素上,同时搅 拌,80 C下干燥至含水量8%以下,获得的改性羧 甲基纤维素水分散性提高[30]。
表2为部分纤维素醚类改性原理及应用前景。

名称

改性机理

 

应用前景举例

甲基纤维素

Rcell-OH + NaOH + C^Cl —

Rcell-OCH3 +

NaCl + H2

温敏药物控释材料[31]

 

Rcell-(H)3+3(CH3)2S4+3NaH ——

>Rcell-(OCH3)3

+ 3CH3NaS4+3H2

食品包装膜[32]

       

生物可降解膜[33]

乙基纤维素

Rcell-OH + NaOH + ClC2H5 —

Rcell-OC2H5

+ NaCl + H2O

可降解膜[34]

 

2Rcell-OH + 2NaOH + (C2H5)2SO4 —

2Rcell-OC2H

[5+Na2S4+2H2

液晶材料[35]

       

缓控释制剂[36]

羟乙基纤维素

     

吸水树脂[37]

       

曰化产品[38]

       

环境敏感材料[40]

       

DNA 分离[41]

羧甲基纤维素

C6H72(OH)3+xNaOH ——^^OafOHL

• x NaOH

高吸水性树脂[42]

 

C6H72(OH)3 .xNaOH + mClC^COONa ——^

C6H72(OH)3_m ■ (OCH2COONa)m ■ (x - m)NaOH + mNaCl + m^O

食品工业、医药工业[43] 复合膜[44]

羟丙基甲基纤维素

Rcell-OH + NaOH + C^Cl —

Rcell-OCH3+NaCl + H2

药物制剂[45] PVC 工业[46]

 

Rcell-CH3 + 八、

ZCH3

N!^Rce1i

 

CH-1— H

水泥改性[47]


此外,羟乙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、 羟丁基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基 羟丁基纤维素、甲基羧甲基纤维素、乙基甲基纤维 素、羟丙基羟丁基纤维素、羟乙基羟甲基纤维素、 羧甲基羟甲基纤维素、羧甲基羟丙基纤维素、羧甲 基乙基纤维素等都属于混合醚,它们的改性机理也 基本相同。
纤维素醚类各种改性产品广泛应用于制药业, 包括澳门威利斯人88038、甲基纤维素、乙基纤维素、 羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等[48]。
2.3纤维素接枝共聚物
利用纤维素的羟基作为接枝点,将聚合物连接 到纤维素骨架上,称为纤维素的接枝反应。依据接 枝聚合物的结构、性质、相对分子质量的不同,可 赋予纤维素多种性能和用途。改性后的纤维素可用 于复合材料、生物降解塑料、离子交换树脂、吸水 树脂、絮凝剂以及螯合纤维等方面。
目前常用的纤维素接枝改性的方法主要包括 自由基聚合、离子型聚合、开环聚合、原子转移自 由基聚合等。
2.3.1自由基聚合
Ce4+离子引发体系具有分解活化能低、产生自 由基诱导期短、纤维素改性研究进展,可在短时间内获得高分子量的支链 等优点,是目前研究最多的引发剂。〇&^以等[49]以 硝酸铈铵为引发剂,将绒毛浆纤维与丙烯酸、丙烯 腈接枝共聚,得到的共聚物具有良好的溶胀性能和 抗菌性。单鑫等[50]通过铈离子在酸性条件下氧化还原 引发,成功得到了以羟乙基纤维素(HEC)为主链、 以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA) 为支链的接枝共聚物,获得的共聚物只有在pH > 8 的条件下加热才会出现胶束,且胶束粒径大小同pH 值和外加盐浓度有关。
Lm等[51]用过硫酸钾作为有效的水溶性自由基 引发剂,将反应单体烯丙基三甲基海因接枝到纤维 素表面,接枝共聚反应最大聚合度可达1.2。石红锦 等[52]采用反相悬浮聚合法,以过硫酸铵为引发剂合 成纤维素接枝丙烯酸类高吸水性树脂,其吸水率达 到近700 g/g。羧甲基纤维素和甲基丙烯酸甲酯能够 在以水为溶剂条件下通过添加过硫酸钾引发共聚 合,甲基丙烯酸甲酯的接入没有改变羧甲基纤维素 原有晶型,共聚物继承了原有的晶格,热稳定性与 羧甲基纤维素相似,优于甲基丙烯酸甲酯[53]。
偶氮类化合物是一种典型的热分解型引发剂, Takegawa 等[54]与 Kadokawa 等[55]在偶氮二异丁腈 (AIBN)引发下,纤维素在丙烯酸酯、聚苯乙烯聚 合离子液体中接枝聚合,此方法简便易行,得到的 复合物稳定性好,而且无需分离步骤。
Hassan等[56]使用Whatman41滤纸在30%。的丙 烯酰胺甲醇溶剂中通过紫外辐射引发接枝反应,研 究光引发丙烯酰胺与纤维素的接枝共聚反应及接枝 共聚物的性能。在接枝反应之前,纤维素经过不同 强度的紫外光及射线照射,以提高其抗张性能。同 时也研究了 5% NaOH碱处理加紫外及光照射纤维 素对接枝反应的影响。结果表明,在这些处理中, 碱处理同时加紫外辐射在30%丙烯酰胺溶液中获得 的接枝物性能最好。邢晓东等[57]也进行了类似的辐 射接枝,制备得到高接枝率的抗菌纤维素纤维。 2.3.2 离子型聚合
刘明华等[58]以自制的交联球形纤维素珠体为 骨架,以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为 单体,通过接枝共聚的方法赋予球形纤维素吸附剂 强酸型基团一磺酸基,该共聚物可作为改性纤维 素吸附剂应用。
离子型接枝共聚具有反应可重复性、侧链相对 分子量和取代度可控性较好等优点,这些都是普通 自由基接枝共聚反应无法比拟的。然而离子型接枝 共聚反应需要在无水介质(如液氨、四氢呋喃、二 甲基亚砜等)中进行,这在实际操作中会带来一些 困难[59],所以应用不多。
2.3.3开环聚合
纤维素及其衍生物上含有的许多活泼羟基可 以引发环状单体(如环氧化物、内酯等)开环反应 生成接枝共聚物。
L6nnberga等[60]将500 mg微晶纤维素与49.5 g
e-己内酯放入长颈瓶中搅拌48 h,然后分散体系超 声清洗使纤维素充分分散,87.1 mg引发剂苯甲醇 加入反应瓶,然后用橡胶膜片密封,3次真空/氩气 循环脱气,反应瓶95 °C油浴,0.99 g Sn(Oct)2与氩 气一起加入反应瓶,然后通入氩气清洗15 min,聚 合反应进行18?20 h,分离纯化。改性后的微晶纤 维素可分散于非极性有机溶剂中,结晶时间显著增 加。Zhu等[61]也进行了类似的研究,用1善丁基-3-甲基咪唑氯处理的纤维素在Sn(Oct)2催化下与聚二 氧环己酮发生开环聚合反应。Hsieh等[62]将聚乙二 醇乙醚与聚己内酯接枝到2-羟乙基纤维素制成亚德 里亚霉素水溶性胶囊,控释效果良好。
2.3.4原子转移自由基聚合(ATRP)
2002年,Carlmark等[63]利用原子转移自由基聚 合(ATRP)方法在纤维素表面接枝了聚丙烯酸甲酯 (PMA),在此之后,ATRP方法在纤维素改性上的 应用有了大量的研究。Malmstr6m小组[64]于2003 年在纤维素表面修饰上丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟 乙酯(HEMA)的嵌段共聚物,为纤维素的改性提 供了一条很好的思路。2006年,Malmstr6m小组[65] 对比了在几种不同形态纤维素上的接枝结果,包括 滤纸、微晶纤维素、Lyocell纤维、透析袋(dialysis tubing),实验结果表明天然纤维素比再生纤维素能 够接枝更多数量的聚合物,并且接枝了 PMA的纤 维素表面即使放置一年仍然具有“活性”。
Ming等[66]不使用任何催化剂和化学保护措施, 通过原子转移自由基聚合法在1-烯丙基-3 -甲基咪 唑氯离子溶液中室温直接酰化纤维素得到宏观引发 剂2-溴异丁基纤维素,再通过ATRP法将甲基丙烯 酸甲酯或者苯乙烯接枝到宏观引发剂上。结果表明, 纤维素接枝发生在主链上,所获得的接枝共聚物可 很好地控制分子量和分子量分布,纤维素接枝共聚 物在溶液中能够自组装成球状聚合物结构。Glaieda 等[67]报道了通过水中原子转移自由基聚合法,纤维 素与阳离子聚合物聚[2-(甲基丙烯酰)乙基]-三甲 基铵氯(PMEDMA)密集接枝,利用纤维素表面的 羟基来引发与MEDMA发生原子转移自由基聚合。 首先在纤维素表面接枝溴化物,然后聚合物在纤维 素表面直接增长,得到的纤维/ PMEDMA复合物用 红外线、XPS和SEM技术分析。结果表明,聚合 物在纤维素表面接枝增长。为了更好地表征聚合物, 在混合物中加入牺牲引发剂,随后收回进行分析。 尺寸排阻色谱表明,在这种非均匀介质中聚合反应 得到控制,接枝阳离子PMEDMA的改性纸浆的力 学性能得到显著改善。
2.4定点选择性取代[68]
在纤维素的葡萄糖基环第2、第3、第6个碳 原子上的羟基目前可以实施个别取代,纤维素改性研究进展,从而合成了 结构、性能非常特殊的纤维素化合物。定点选择性 取代技术首先利用纤维素葡萄糖基环的第2、第3、 第6个碳原子上羟基反应活性的不同,用特殊的化 学试剂作为保护官能团先与葡萄糖基环上的羟基反 应,然后用含酯基、醚基以及其它化学基团与葡萄 糖基环上剩余的羟基反应,最后通过水解等化学方 法去掉保护官能团,从而得到只在第2、第3、第6 个碳原子上某个或者某两个羟基被取代的有特殊性 能的纤维素衍生物。定点选择性取代技术可能会导 致纤维素分子量的减少,即纤维素的降解。如果首 先用异氰酸苯酯或者甲硅烷基与葡萄糖基环上的羟 基反应,则会减少纤维素分子的降解。
3纤维素生物改性
纤维素的生物改性是利用酶的作用处理纤维 素,主要应用于造纸行业。利用的酶主要是纤维素 酶和半纤维素酶,可以在不损害纤维强度的前提下 改善纸浆的滤水性能,降低打浆能耗,还可以改善 成纸的某些强度性质,改善浆料的碱溶解度、脱墨、 预漂、助漂等[69]。
3.1改善纸浆滤水性能
Jackson等[70]的研究表明,利用纤维素酶与半 纤维素酶协同处理二次纤维可以提高纸浆的滤水性 能,当外切酶和木聚糖酶活性存在时,它们的协同 作用会进一步促进滤水性能的改善。Moran[71]发现, 酶处理在纸浆打浆之前,可以改善纸浆的打浆特性, 降低打浆能耗;酶处理在纸浆打浆之后,则可以提 高纸浆的游离度,将两者综合运用于工厂试验,使 工厂可以在原料中添加40%的混合废纸,而不降低 车速。
管斌等[72]用不同的复合纤维素酶与杨木磨石 磨木浆作用,发现适当酶处理能够去除浆中尺寸很 小的细小组分,减少了纸浆和水之间的作用,提高 了纸浆的滤水性而不影响其物理性能;同时使纸浆 游离度增加,明显改善纸浆滤水性,而对纸浆强度 没有损伤。
3.2降低打浆能耗,促进打浆
Sarkar[73]在墨西哥和美国的一些纸厂中使用商 品酶PergalaseA40和高分子聚合物处理纸浆,酶处 理使纸浆游离度提高,产量增加,能量消耗降低 10°%?15°%;酶处理的同时加入高分子浮选剂和絮 凝剂,保持了成纸强度。Bhardwaj等[74]研究了几种 木聚糖酶对打浆和精磨的作用效果,发现木聚糖酶 能够降低25%针叶木浆的磨浆能耗、降低l8%竹浆 磨浆能耗、降低15%混合浆(60%的旧硫酸盐瓦楞 纸浆、40%的未漂针叶木浆)磨浆能耗,且对纸浆 的强度无影响。
王高升等[75]用酸性纤维素酶在打浆前对废纸 浆进行处理,不仅可以降低打浆能耗,还可以提 高纸浆紧度和结合强度。秦梦华等[76]在漆酶活性 0.5 U/mL、初始氧化还原电势100 mV及20 °C条 件下,对云杉TMP进行预处理,磨浆能耗降为1.27 MJ/kg。
4细菌纤维素改性
不仅植物会合成纤维素,一些细菌,如乙酸杆 菌属(deeto办aeter)、产碱菌属(d/ca//ge«e5〇、八叠 球菌属(Sare/麗)、根瘤菌属(拙/zoWmot),也能合 成纤维素,成为细菌纤维素。与自然界中存在的植 物纤维素相比,细菌纤维素具有更优越的特性,是 以纯纤维素的形式存在,而植物纤维素的存在形式 是与半纤维素和木质素等组成三级立体结构。因此 细菌纤维素的改性利用研究越来越多。与植物纤维 素改性相比,对细菌纤维素的改性研究还处于起步 阶段,主要改性途径有2种。
4.1生物改性
生物改性是在细菌纤维素生命合成过程中,即 在细菌发酵过程中外加物质对其结构和性能进行
调控。
细菌合成纤维素过程中,如果添加的含其它官 能团的某些分子进入细菌细胞内并作为碳源进入其 代谢途径,则可合成含其它官能团的纤维素分子, 从而改变细菌纤维素的化学结构而产生纤维素共聚 物。Sakam等[77]发现,在木醋杆菌发酵制备细菌纤 维素培养基中加入羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基 甲壳素,可制得一定取代度的羧甲基细菌纤维素, 制备产物与细菌纤维素相比具有较好的离子交换能 力,特别对铅和铀酰离子有特殊的吸附能力。研究 发现,CMC是降解为低聚体后作为碳源的,且CMC 的降解状况是影响羧甲基细菌纤维素合成速率的因
素之一。Chen等[78]也报道了在培养基中加入CMC, 得到的羧甲基细菌纤维素对铜离子和铅离子有更好 的吸附能力,有望作为废水处理。
在培养基中添加一些特殊小分子或其它高分 子能改变细菌纤维素的堆积结构和性能。Keshk 等[79]报道添加的木素磺化盐因抑制了纤维素合成 过程中副产物葡萄糖酸的产生,使纤维素产量提高, 而且能提高纤维素的聚合度,导致其杨氏模量和黏 度提高。Phisalaphong等[80]报道了低分子量壳聚糖 对细菌纤维素结构和性能的影响,证实了壳聚糖 与细菌纤维素的分子间反应,产物的力学性能和 持水率分别提高了 1.4?1.6倍和1.3?1.4倍,且其 具有更致密的纤维状结构、更小的孔径和更大的比 表面积。
4.2化学改性
化学改性是在分离得到纯细菌纤维素后对其 进行改性或表面修饰。细菌纤维素与普通植物纤维 素具有非常相似的化学组成和结构,因此也能像植 物纤维素一样进行羧甲基化、乙酰化、酯化、磷 酸化、苯甲酸酯化以及多种接枝共聚反应和交联 反应[81]。
Oshima等[82]研究磷酸化的细菌纤维素发现,用 磷酸化处理的木醋杆菌纤维素,增加了纤维素的取 代度,而且保存了其微结构,对稀土元素有很好的 吸附作用。Wan等[83]先将细菌纤维素表面磷酸化, 然后与羟基磷灰石混合,制成了有超微结构的改性 纤维素,使其具备了更高的力学性能和可降解性能。 Charpentier等[84]用细菌纤维素与聚酯复合,改变聚 酯的亲水性,制作血管支撑材料,选用UV/臭氧、 气体等离子和氮等离子先处理聚酯,然后再用细菌 纤维素包裹处理聚酯,结果发现,C一O (H)浓度 较高时形成的复合材料有很好的支撑性能。
5展望
天然纤维素经过改性可得到性能优良的新材 料,广泛应用于各个领域,如医药、日用化工、膜 工业、塑料工业等。随着对纤维素衍生物研究的深 入以及其各方面性能的提高,改性纤维素定能在21 世纪发挥更大的作用。
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