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黄原胶结构、性能及其应用的研究

发布日期:2014-09-11 09:53:21
黄原胶结构、性能及其应用的研究详细先容
黄原胶结构、性能及其应用的研究
黄原胶结构、性能及其应用的研究,黄原胶(Xanthan)又称汉生胶,是由野油菜黄单胞 杆菌(Xanthomonas campestris)分泌的一种胞外酸性多
糖。它是国外20世纪50年代开始研宄,60年代末 开始应用的一种功能性水溶胶。Jeans等人首先发现 了黄原胶独特的功能特性[1],随后1961年,CPKelco 成为第一个采用发酵法将黄原胶商业化生产的企业, 1969年黄原胶正式被美国FDA批为食品添加剂。从 那时开始,黄原胶就因其优良的物化性质一分散液 的高黏度、触变性、稳定性等被关注和研宄,并在食 品工业、采油、涂料等诸多方面得到了广泛的应用。
1黄原胶结构、性能及其应用的研究,黄原胶的分子结构与构象
 
复单元”的结构聚合体。天然黄原胶相对分子质量很 高,一般大于106u。黄原胶分子的一级结构包括由 氏1,4键连接的D-葡萄糖基主链及含三个糖单位的 侧链,侧链则由两个D-甘露糖和一个D-葡萄糖醛酸 的交替连接而成。部分侧链末端的甘露糖4,6位C上 连接有一个丙酮酸基团,而部分连接主链的甘露糖在 C-6被乙酰化。丙酮酸和乙酰基团的含量取决于黄原 胶的品种以及后处理过程,如在不同溶氧的条件下发 酵所得的黄原胶,其丙酮酸含量会有十分明显的差 异。通常黄原胶的溶氧速率小,其丙酮酸含量低。一 般而言,黄原胶中丙酮酸取代基的含量在30%?40% 之间,乙酰化的基团在60%-70%之间。两者在链上 的分布并无规律,但是对于黄原胶的构象及物化性 质却有着很大的影响[2]。黄原胶脱去乙酰基和脱去丙 酮酸基团都会使黄原胶的性质发生显著变化。据流变 学研宄,脱去丙酮酸基团后的黄原胶分子间作用力显 著减小,丙酮酸基团在黄原胶分子中可能相互之间形 成氢键,并与邻近侧链的乙酰基产生氢键,以此来稳 定黄原胶的分子结构。而乙酰基团通常被认为是提供 了分子内的相互作用力,因为脱去乙酰基后黄原胶分 子变得更加柔顺[3-4]。
黄原胶的二级结构如图2所示,是由侧链绕主 链骨架反向缠绕,通过氢键、静电力等作用所形成的 五重折叠的棒状螺旋结构,螺旋间距为4.7 nm。研宄 表明,位于D-葡萄糖主链上C-3位置的支链是黄原 胶构象的主要构成因素。它们可能发生折叠并依附 在主链骨架上,从而稳定螺旋结构不受外界环境的 影响[5]。普遍认为,在低离子强度下,黄原胶在热处 理过程中能够发生螺旋-卷曲链的转变,也称为有 序-无序的转变。而分子模型研宄显示在黄原胶分子 构象中单螺旋和双螺旋在空间排布上都是可以存在 的,螺旋以非共价键力如氢键、静电作用力、空间位 阻效应保持稳定。结合目前单螺旋和双螺旋的各种理 论,总的来讲黄原胶在水溶液中具有3种构象:天然 黄原胶可能具有一个相对较规整的双螺旋结构;而经 过长时间的热处理,黄原胶螺旋链会伸展为无序的卷 曲链结构,该段温度通常称为构象转变温度;冷却 后,螺旋和卷曲链在体系中均有相当程度的存在[6-7]。
 
图2黄原胶结构、性能及其应用的研究,黄原胶的二级结构
 
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当然,也有人认为未经任何处理的天然黄原胶呈现 单螺旋结构,而经过长时间加热-冷却处理的黄原胶 为双螺旋结构,然而实际工业中黄原胶生产过程必 须含有加热处理。
此外,各种离子的存在能显著影响黄原胶的构 象,在构象转变过程中,盐离子序列:Ca2+、Mg2+、 Ba2+、K+、NH/、Na+通过分子内和分子间的盐桥作用 能联结分子链,促进黄原胶向双螺旋转变[7]。虽然 目前来讲还无法确认到底是哪一种模型符合实际情 况,相对而言,将双螺旋和单螺旋模型结合起来更 能说明黄原胶的一些功能特性。
黄原胶的三级结构是棒状螺旋间靠非共价键结 合形成的螺旋复合体。这种结构一方面使主链免受 外界环境如酸、碱、酶以及温度和其他离子的破坏, 从而保持黄原胶溶液的稳定性;另一方面,在较低 分子量(Mw?105)和相对高浓度下(10%),该结构状 态又使其在一定浓度的水溶液中呈现溶致液晶的状 态[8]。
正是黄原胶的这些结构和构象决定了其溶液的 功能特性:黄原胶复杂的聚集态结构及分子间作用 力决定了其溶液在低剪切、低浓度下具有高黏度, 相对其他多糖溶液具有更高的模量,以及具有假塑 性行为;黄原胶硬直分子链和分子链上具备的氢键、 阴离子,侧链缠结起来对主链的保护,使其溶液具 备良好的耐热和耐盐性能,并且对酸碱以及酶解也 具有良好的稳定性。
2黄原胶结构、性能及其应用的研究,黄原胶的功能特性
2.1黄原胶溶液的流变性质
黄原胶水分散液优良的流变学性质使其在工业 中具有广泛的应用。其在不同浓度、不同形变度条 件下的流变学模型也被诸多学者研宄[9]。总的来说, 黄原胶可以作为增稠剂或者稳定剂,并且在适当的 情况下还可以作为凝胶剂。它的两种重要的流变学 性能为触变性和凝胶化作用。
2.1.1触变性黄原胶溶液是一种典型的假塑性流 体,逐渐增加剪切速率能使黏度下降,使溶液发生 所谓的剪切变稀。在低剪切速率下,黄原胶溶液具 有高黏度。逐渐增加剪切速率能使黏度逐步下降, 即呈现黄原胶的假塑性行为。剪切停止后,黄原胶 的黏度会迅速恢复。这种性质源于上述的黄原胶分 子结构特点。在溶液中,黄原胶通过分子内和分子 间的非共价健,以及分子链间的缠结形成的聚集态 结构具有高度缠绕的网络结构,加上硬直的分子链, 使其在低剪切下具有很高的黏度,这在实际应用上 表现为良好的悬浮性能;在剪切下,这些分子缠结 发生解缠,无序的网络结构转变为有序的随着剪切
 
方向排布的分子链结构,从而表现出剪切变稀行为。 加入二价、三价盐或者硼酸后,黄原胶的这种触变 性还会增强。在足够低的剪切速率、足够高的浓度(> 1%,w/w)下,黄原胶水分散液呈现出弱凝胶性质。 这种凝胶是由非共价键连结、分子链缠结构成的弱 网络结构而形成的,在一定的剪切力下可以被破坏。 需指出的是,对黄原胶进行预处理如离析、干燥和 再水合,这些过程会在很大程度上影响黄原胶的流 变学性质[10]。
2.1.2凝胶化作用黄原胶可与大多数合成的或天然 的多糖发生协同作用,如和淀粉、刺槐豆胶、瓜尔 胶、卡拉胶、魔芋胶及结冷胶等都能互溶,混溶后 使混合胶黏度显著提高或者形成凝胶[11]。
黄原胶结构、性能及其应用的研究,黄原胶可以与一些半乳甘露聚糖如刺槐豆胶和 塔拉胶混合形成热可逆的凝胶。研宄表明,黄原胶 与半乳甘露聚糖侧链间相互作用可形成这种凝胶, 凝胶化的能力取决于半乳甘露聚糖侧链的数量和分 布,如图3所示,而黄原胶链的无序程度也对凝胶过 程产生影响[10]。
 
黄原胶与其他一些半乳甘露聚糖的混合物如瓜 儿豆胶,不能形成独立成型的凝胶。然而通过酶的 修饰,改变瓜儿豆胶的侧链分布,则可以生成黄原 胶-改性瓜儿豆胶混合物凝胶,且在较高温度下,发 生的协同作用会明显增强[12]。黄原胶与一些葡甘露聚 糖如魔芋胶也能形成凝胶。在阳离子的作用下,由 于黄原胶更趋向于形成自身有序的结构,影响了与 其他多糖链的结合,因此凝胶化程度减弱[13]。在三价 阳离子或者硼酸盐阴离子作用下黄原胶也可以独立 形成弱凝胶[14]。
以前一般认为黄原胶在通常情况下无法独立形 成凝胶,但近年的研宄发现,黄原胶经过长时间退 火处理后(长时间在构象转变温度以上加热,然 后冷却),能够独立形成凝胶。通过对此过程的DSC 和AFM等研宄,人们发现加热过程中,黄原胶链分 子趋向于形成均质化的网络结构,具有很多联结点, 在冷却过程中,这种网络结构吸取结合水形成凝胶[15]。 2.2对黄原胶性质的外界影响因素 2.2.1 pH对黄原胶流变特性的影响pH对于黄原胶 流变性质的影响较小,黄原胶溶液的黏度在pH3~11 范围内基本保持稳定。低浓度下黄原胶溶液的表观
 
黏度在极低或者高pH时有所变化。黄原胶溶液在较 低pH值下,如表1所示,能长期保持稳定[16]。此外, 在一定的酸碱作用下,黄原胶会脱去乙酰基和丙酮 酸基团,但这些因素对黄原胶的黏度影响并不大[17]。
表1黄原胶在各种酸作用下的黏度变化(%)
酸的种类酸浓度/%。黄原胶浓度/%90 d后保留黏度/%〇
乙酸202100
柠檬酸20175
盐酸5280
磷酸402100
硫酸10280
酒石酸20175
2.2.2盐对黄原胶性质的影响相对于其他常用的多 糖,黄原胶具有较高的耐盐性。盐对黄原胶特性的 影响随着黄原胶和盐价态的不同而有不同的表现。 在低浓度下,一些单价盐如氯化钠能使黄原胶的黏 度有轻微的下降。在高浓度下,盐的加入使黄原胶 溶液黏度增大。高价态的盐离子对黄原胶溶液流变 性质的影响比低价态更明显,盐离子对黄原胶性能 的影响主要来自于离子结合分子链使分子链的形态 和运动发生了变化[18]。
3黄原胶的应用
3.1食品工业方面的应用
黄原胶借助于水相的稠化作用,可降低油相和 水相的不相溶性,能使油脂乳化在水中,因而可在 许多食品饮料中用作乳化剂和稳定剂。黄原胶溶液 优良的悬浮性、假塑性、合用安全性和良好的配伍 性,再加上它在许多苛刻的条件(如pH,温度,盐)下 性能基本保持稳定,因此在食品中的应用比明胶、 果胶等更具有普适性。如图4所示,黄原胶在低剪切 下高黏度使其呈现良好的悬浮、黏附和稳定性能, 在中高剪切下黏度迅速降低,使其具有良好的喷涂 性能,易于汲取,方便吞咽[16]。
 
图4黄原胶溶液与一匙常用亲水性胶体的流变特性比较 (浓度为 0.5%,w/w>
总体来说,在食品工业中,黄原胶可作为稳定 剂、乳化剂、增稠剂、分散剂和品质改良剂等。如在 饮料中可悬浮果肉、并保持其良好的罐装性;在冷冻食 品与冰淇淋中可控制冰晶、抗融化、延长保存期、提高 膨胀率等;在肉制品中可增加持水性、延长货架期、抑 制淀粉的回生;在蛋糕中可使蜂窝组织均匀、质体松 软、富有弹性,延长松软时间,具有保湿性;在乳制品 中可增加黏度、防止脂肪上浮、提高热稳定性;在罐 装蔬菜中可降低脱水、抗酸败、延长储藏期等[16]。
此外,与其他一些天然多糖相似,黄原胶在人 体内并不消化,并且具有较低的热量,一般为0.6 kcal/g,是良好的膳食纤维[19]。
3.2黄原胶结构、性能及其应用的研究,其他工业方面的应用
黄原胶优良的增稠和剪切变稀性能在石油开采 中应用十分普遍。低浓度的黄原胶水溶液就可保持水 基钻井液的黏度,使钻井液具有良好的悬浮性能,这 可防止井室坍塌、抑制地层井喷、便于将切削下的碎 石排出井外,其性能远好于聚丙烯酰胺;黄原胶的假 塑性使处于钻头附近的黄原胶由于高速旋转引起的 强剪切而表现出极低的黏度,具有低磨阻特性,有利 于降低能耗;由于黄原胶的抗盐性、耐高温性等,在 海洋、海滩、高卤层以及永冻土层等区域的钻井作业 中采用黄原胶作为泥浆增稠剂时,可节省长途输送淡 水的费用。黄原胶用于三次采油的流变控制液可提高 10%以上的采收率。研宄认为在温度不高于60 °C并 加入碱金属等除氧剂后,黄原胶溶液能够保持相当 长时间的稳定。
黄原胶结构、性能及其应用的研究,除食品添加剂和钻井液外,黄原胶还用于医药、 化妆品、陶瓷、搪瓷玻璃、农药、印染、香料、胶黏 剂、消防等行业。近年来黄原胶已经被证实能作为减 阻剂在相对高温的环境中长期使用。其减阻能力随着 黄原胶浓度的增大而增强。黄原胶的这种减阻作用跟 其剪切变稀的能力是密切相关的。在温度较高(50? 60 C)的情况下,由于黄原胶趋向于解缠结形成无序 链,这种减阻作用会增强。黄原胶在药物中作为助悬 剂,能制得性质稳定、助悬性能良好、药物分散均 匀、易于存放的药品,同时方便服用,还可制备为骨 架控释制剂。黄原胶在缓释作用中对药物的扩散影响 机理已有大量研宄[20]。利用黄原胶的剪切变稀性能可 提高牙膏的品质。黄原胶还能对许多护肤品提供良好 的稳定性和分散性。黄原胶与表面活性剂的结合使其 在洗涤剂领域也具有应用价值。在印染和陶瓷工业 中,黄原胶的悬浮性能可以使物料混合均匀,不易结 块,从而减少产品缺陷,改进加工工艺。
4结束语
黄原胶独特的分子结构和构象,赋予其优良的特性。这些特性使得黄原胶具备巨大的市场价值。国外 对黄原胶的研宄已经有超过50年的历史,在分子结 构、功能、应用等各个方面研宄的都比较深入,在制 备上生产工艺也已经十分成熟,像著名的CPkelco 企业生产的黄原胶在质量和产品分级技术上都较先 进。我国黄原胶的生产始于20世纪80年代,尽管发 展十分迅速,但存在着生产规模小、生产工艺不成 熟、产品纯度和分级水平较差等缺点。与国外的产品 相比,质量上有很多不足,有些特殊品种黄原胶还只 能依赖进口。这些与国内日趋增大的黄原胶需求产 生了矛盾。另一方面,近年来国内对黄原胶的研宄大 多着重于应用方面,而对影响黄原胶功能特性的分 子构象、构象变化等基础性的深入研宄仍然还比较 缺乏,黄原胶的生产和应用还缺乏必要的理论依据 和引导。为开发高质量的黄原胶产品,除上述方面需 加强外,深入开展与分子结构和构象研宄相结合的 生产工艺研宄是一个重要途径。
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