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黄原胶高温稳定性的影响因素

发布日期:2014-09-26 09:06:10
黄原胶高温稳定性的影响因素研究
黄原胶高温稳定性的影响因素
黄原胶高温稳定性的影响因素,通过分析总结前人的研究成果及经验,从黄原肢固有的分子结构出发,分析了黄原肢的高温降解机理, 论述了黄原肢高温稳定性的影响因素。分析结果表明,当温度高于构象转变温度时,黄原肢分子由原来有序的稳 定的二维结构变成杂乱无序的结构,使其主链暴露出来,更容易受到外部自由基和酸碱的攻击而变得不稳定;氧 是黄原肢发生自由基氧化还原反应的主要原因,因此加入抗氧剂可提高黄原肢的热稳定性;一价盐尤其是甲酸钾、 KCl等含K+的碱金属盐类,能够提高黄原肢的构象转变温度;在酸性和碱性pH值条件下,黄原肢都容易发生水 解反应,因此应尽可能地使pH维持在中性。
如何通过一定的化学物理处理手段来提高黄原 胶的抗温性,使其能够在油田环境中得到更广泛的 使用,一直是困扰众多钻井液工程师的一大难题。 要想提高黄原胶的抗温性,首先需要了解黄原胶在 高温下的行为,从黄原胶高温降解的机理及限制黄 原胶热稳定性的影响因素着手,通过各种化学物理 处理手段,提高黄原胶的耐热温度。在总结前人工 作的基础上,从黄原胶固有的分子结构出发,分析 了黄原胶在高温下发生降解的主要机理,以及抗氧 剂对黄原胶热稳定性的影响。
1 分子构象转史对黄原肢高温穗走性
的影响
黄原胶分子是由葡萄糖以/U1,4)糖苷键相 连组成骨架结构,由甘露糖/葡萄糖醛酸/甘露糖 构成的三糖序列,连接在间隔的葡萄糖基上形成侧 链。与主链相连的甘露糖通常含有乙酰基,侧链末 端的甘露糖与丙酮酸发生缩醛反应被修饰[1]。
由于侧链含有酸性基团,因此黄原胶在水溶液 中呈现多聚阴离子特性。黄原胶分子的带电荷侧链 反向缠绕纤维素主链,形成类似棒状的一级钢性结 构,使主链不易受到酸、碱和酶的攻击;黄原胶分 子间靠氢键作用形成双链螺旋的二级立体结构,双 链螺旋结构赋予了分子很好的刚性来抑制自由基、 酸、酶等的降解。因此,黄原胶具有良好的稳定性。
当黄原胶暴露在高温下时,会发生从有序到无 序的构象转变过程,见图1[2]。构象发生转变时的 温度即为转变温度!m。黄原胶在无序状态时,其水 溶液的黏度要比有序状态低得多,所以当黄原胶被 加热到构象转变温度以上时,就可以观察到黏度突 然下降的现象,如图1所示[2]。
 
黄原胶的构象转变温度黄原胶在高温下的构象转变行为 图1黄原胶的构象转变温度和转变行为当温度低于rm时,黄原胶为有序的二维螺旋 结构,这种结构保护了黄原胶的主链,使其免受自 由基及酸、碱的攻击,在高温下能够保持更长时间 
的稳定。当温度高于&时,黄原胶分子的构象发 生转变,由原来有序的二维结构变成杂乱无序的结 构,使其主链暴露出来,更容易受到外部自由基和酸、 碱的攻击而变得不稳定,容易发生高温降解反应。
黄原胶的构象转变温度rm取决于溶液中的离 子强度以及黄原胶的分子组成,尤其是丙酮酸基团 和乙酰基的含量,它们的关系式如下:
rm=126+35lg[M+]+15[Acet]-20[Pyr](1)
式中,M+为一价阳离子浓度,[Acet]为黄原胶分子 中每个重复单元中乙酰基的数目,[Pyr]为黄原胶 分子中每个重复单元中丙酮酸基团的个数。分析式 (1)可知,黄原胶的构象转变温度7;随溶液中一价 阳离子浓度的升高而升高,随黄原胶分子中乙酰基 的增加而升高,而丙酮酸基团越多,则7;越低。
综上所述,黄原胶的分子结构是影响其高温稳 定性的重要因素之一,因此,在研究时应尽量提高 它的构象转变温度,使其保持稳定的刚性二维螺旋 结构,以达到保护其主链不易被酸、碱及自由基攻 击并提高其抗高温性能的目的。
2黄原胶的高温降群机理
聚合物在高温水热条件下主要发生以下2种类 型的反应。
2.1自由基的氧化还原反应
聚合物的自由基氧化还原反应经3个阶段最终 使大分子链断裂或交联,黄原胶高温稳定性的影响因素,且伴随生成含氧基团,如 酮、羧酸、过氧化物和醇等[3]。氧化反应的特点是 自动催化的游离基链式反应机理,基本反应为:
RH ^ R • +H •( 2)
R.+O24ROO.( 3)
ROO • +RH ^ ROOH+R •
1( 4)
RO •十即•
首先,聚合物在高温下广生烷基自由基(R〇, 接着烷基自由基(R〇与溶液中的溶解氧反应生成 过氧化物。过氧化物攻击聚合物分子产生新的烷基 自由基(R〇,烷基自由基(R〇接着又与溶解氧 反应生成过氧化物。反应如此反复进行,从而导致 聚合物链的断裂而降解。
Lambert[4]研究了黄原胶分子中各个取代基团的 稳定性,得出了黄原胶分子在高温下发生自由基氧 化还原反应的机理(见图2)。图中1?5的数字代 表了各个基团受攻击的难易程度,数字越小代表该 基团越容易受到自由基的攻击而断裂。黄原胶的高 温降解机理主要为:黄原胶分子中各个键受自由基 攻击的难易程度不同。首先是丙酮酸基团断裂,接 着乙酰基被取代,黄原胶分子链断裂。同时其它夕 (1,4)糖苷键发生水解,生成甘露糖和葡萄糖。接 着,a(1,3)糖苷键发生水解,生成纤维糊精;葡 萄糖醛酸和甘露糖之间的^(1,2)糖苷键较稳定。。
 
从聚合物的自由基氧化还原反应机理可知,要 想阻止聚合物在高温下发生自由基氧化还原反应而 被降解,一是尽可能地消除溶液中的溶解氧;二是 加入某些抗氧剂来捕获自由基,使自由基相互结合 生成惰性物(见式(5)、(6))而终止链增长反应。
R.+R.jR-R(5)
ROO.+R一 ROOR(6)
黄原胶分子中的各个基团的稳定性也不尽相 同。丙酮酸基团最不稳定,很容易受到自由基的攻 击而断裂。所以,在研究黄原胶的热稳定性时,可 以考虑通过一定的生物、化学手段,减少黄原胶分 子中丙酮酸基团的数量,提高黄原胶的抗高温能力。
2.2酸/碱催化下的水解反应
黄原胶高温稳定性的影响因素,有机化合物的水解是有机物分子中的某种原子 或原子团被水分子的氢原子或氢氧原子团取代的反 应。有机化合物的水解速度通常很缓慢,常常需用 催化剂(酸或碱)。
黄原胶分子中的许多化学键都容易发生水解 反应而断裂。乙酰基在碱性环境中更容易发生水解 反应,有研究者证明,乙酰基的半衰期随着温度和 pH值的升高而缩短[5];相反,丙酮酸基团更倾向 于在酸催化条件下发生水解[6,7]。每个糖单元之间 相连的糖苷键也很容易发生水解反应,在酸性条件 和碱性条件中都能够被水解。此外,水分子、氯化 物以及其他一些离子都可能通过亲核取代的方式促 进糖苷键的水解反应[8]。因此,为了减轻黄原胶等 聚合物在高温下发生水解反应而降解,应尽可能地 使钻井液的pH值维持在中性的环境,特别是在钻 遇存在酸敏、喊敏损害的储层时,配制钻井液时应 添加碳酸盐/碳酸氢盐进行预缓冲。
3抗氧剂对黄原胶热穗走性的影响
高温下黄原胶发生氧化还原反应是在有氧的条 件下,许多研究者指出,在无氧条件下,黄原胶能 够在约100 C下保持其黏度达若干个月[5]。为防止 老化现象或延缓聚合物的热氧降解速度,抑制活性 自由基的连锁反应,最常用的措施是添加抗氧剂、 重金属离子钝化剂等。它们的基本功能是捕获生成 的自由基,抑制自由基的连锁反应;络合重金属使 其减活,不致催化激发聚合物分子发生降解反应。 因此要求添加剂本身是稳定的,除增强高分子聚合 物的稳定性外,同时也要求对人体、动物无毒害, 对环境的保护性好[3]。
为了提高黄原胶的抗高温稳定性,国内外研究 者已经做了许多工作。例如吕茂森[9]通过在黄原 胶溶液中添加除氧剂,使黄原胶溶液在高温下老化 30 d后的黏度保留率极大的提高。Wellington[10]指 出,如果自由基的氧化还原反应占主导地位,则在 溶液中添加异丙醇/硫脲,能够使衰变常数大幅度 地增加。相应地,Ryles[11]指出,如果环境中不存 在溶解氧,异丙醇/硫脲抗氧剂不能改变黄原胶的 衰变常数。
关于提高黄原胶的热稳定性的方法,较突出的 主要有以下几种类型。
3.1甲酸盐
Shell 企业的 Clarke-Sturman 和 Sturla[12]研究发
现,高浓度的碱金属甲酸盐能够提高黄原胶的相转 变温度7;,从而增强它的高温稳定性(见图3)。
40 * " " 1 ' ' » T T ,,,,甲酸钾
 
406080100120140160180200
T/V
图3黄原胶在甲酸钾盐水和去离子水中的黏度[12]
从图3可以看出,在添加了一定量的甲酸钾以 后,黄原胶的构象转变温度从原来的120 C左右提 高到了 170 C以上,甲酸钾对提高黄原胶的热稳定 性效果非常明显。此外,甲酸钠也对提高黄原胶的 抗温性有一定的作用,但是效果不如甲酸钾明显。
3.2还原性化合物
黄原胶高温稳定性的影响因素,具有还原性的化合物如亚硫酸钠、碘化钠、硼 氢化钠、肼、抗坏血酸、异抗坏血酸及其钠盐、可 溶性的醇类、胺类等,都能通过自身被氧化而除去 溶液中的氧,从而阻止聚合物氧化还原反应的进 行。梁凤来等[13]用硼氢化钠作为黄原胶的热稳定 剂,在黄原胶水溶液中添加320 mg/L的硼氢化钠 时,在85 °C下保持60 d后,黏度仅损失2.1%。吕 茂森[9]通过在黄原胶溶液中添加100 mg/L的除氧 剂Na2S2〇3,使黄原胶溶液在中原油藏83 C高温下 老化30 d后的黏度保留率从22.2%提高到70.0%。
3.3金属离子钝化剂
金属离子亦会引发聚合物的加速氧化降解反 应。因为二价和二价以上的重金属离子具有一定的 氧化还原电位,能与大分子氢过氧化物反应,生成 不稳定的配价络合物,随着电子转移生成自由基:
Mn++ROOH ^ M (n+1) ++RO-+OH-(7)
M n+1) ++ROOH ^ ROO • +H++Mn+(8)
由微量金属离子的催化作用,大量的氢过氧化 物加速分解,加速了自由基的连锁反应和氧化反应 速度。为避免聚合物与种种金属离子接触后产生自 动催化降解反应,通常需要添加金属离子钝化剂, 它的作用是以最大配位数去强行络合金属离子,降 低其氧化还原电位而失去催化活性,而且络合生成 的配位体,必须难溶于聚合物,也不应该显色。
构象转变温度7;受溶液盐度的影响很大,尤 其是二价盐[1]。如果溶液中含有Fe3+,则会加速黄 原胶的降解。吕茂森[9]在黄原胶溶液中加入100 mg/L的EDTA,使之与溶液中的Fe3+生成稳定的 络合物,在83 C的油藏条件下老化30 d后,黏度 保留率从36.1%提高到73.3%。
3.4盐溶液
溶液的盐度对黄原胶的热稳定性具有重要的影 响,这里的盐溶液主要是指一价的碱金属溶液。研 究者证明,在高浓度的盐溶液中,黄原胶的热稳定
 
性更好。前文也已经分析了,随着一价阳离子浓度 的升高,黄原胶的构象转变温度rm也升高,从而 使黄原胶在高温下仍能保持稳定的二维螺旋结构, 增加了其抗高温能力。黄原胶在盐溶液中稳定性好 的原因可能与它的螺旋结构/卷曲的构象转变有关。 高温下,在去离子水中,黄原胶为卷曲结构,糖苷 键很容易受到化学物质的攻击;在盐溶液中,黄原 胶更倾向于保持螺旋结构,保护糖苷键不易受攻击。 由于在不同盐水中,黄原胶的构象转变温度不同, 当温度低于构象转变温度时,黄原胶会更稳定。
Davison[14]指出,在海水溶液中,黄原胶高温稳定性的影响因素,黄原胶在90 °C 下保持500 d以上,黏度损失少于30%。Nisbet etal[15] 在研究中发现,将黄原胶置于6%盐溶液中,在 112 C下保持超过42 d黏度几乎无损失。图4为 Shell企业测量的黄原胶在不同油田盐水中的16 h 后的稳定温度[16]。实验表明,黄原胶在不同盐水溶 液中的稳定性较清水中都有不同程度的提高[16]。
淡水(1.00g/cm3)
CaCl2(1.39 g/cm3)
NaBr (1.53 g/cm3)
KC1 (1.16 g/cm3)
甲酸钠(1.32 g/cm3)
甲酸钾(1.59 g/cm3) ^
80100120140160180200
T/°C
图4黄原胶在不同浓度盐水中稳定性
4 结论
1.当环境温度处于构象转变温度以下时,黄原 胶为稳定的二维螺旋结构,这种结构使黄原胶的主 链受到卷曲在其表面的侧链基团的保护,使其分子 骨架结构免受自由基及酸/碱攻击而断裂。
2.在酸性和碱性pH值条件下,黄原胶都容易 发生水解反应。黄原胶高温稳定性的影响因素,为了减轻黄原胶在高温下的水解反 应,在配制钻井液时,应尽可能地使环境pH值维持 在中性。特别是在钻遇存在酸敏、碱敏损害的储层时, 在配制钻井液时,应添加碳酸盐/碳酸氢盐进行预 缓冲,以防止过酸、过碱造成黄原胶等聚合物的降解。
3.—价盐尤其是甲酸钾、KCl等含K+的碱金 属盐类,能够大幅度地提高黄原胶的热稳定性。随 着一价阳离子浓度的升高,黄原胶的构象转变温度 也会升高,从而使黄原胶在高温下仍能保持稳定的 二维螺旋结构,增加了其抗高温能力。
4.溶液中的溶解氧与烷基自由基反应生成过氧 化物,过氧化物攻击黄原胶分子引起链的断裂,使 黄原胶发生高温降解。所以,氧是黄原胶发生自由 基氧化还原反应的“主要原因”。
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