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黄原胶在水溶液中的构象转变及其流变学研究

发布日期:2014-09-27 13:04:21
黄原胶在水溶液中的构象转变及其流变学研究先容
黄原胶在水溶液中的构象转变及其流变学研究
黄原胶在水溶液中的构象转变及其流变学研究,黄原胶在水溶液中具有良好的假塑性能,粘度随着剪切速率的上 升迅速下降。当黄原胶浓度上升时,其粘度增大,达到一定浓度时黄 原胶形成可逆的弱凝胶结构。这种结构在剪切力作用下迅速被破坏, 在停止剪切后能够逐渐恢复。
天然黄原胶通常为较规整的双螺旋结构,加热下会发生从螺旋到 无序链的构象转变,随之进行的冷却处理能够使黄原胶恢复成不完整 的双螺旋链,这个过程在本文中以模量随温度变化的曲线来表示。一 般情况下,在加热过程中,随着温度的上升,螺旋不断解开成为无序 链,因而体系刚性降低,模量逐渐下降,加热时间的长短和加热温度 的大小能够影响其分子链解开的程度;在冷却过程中,无序链重新缠 结成螺旋,因而体系模量逐渐恢复。由于最后形成的螺旋相对并不完 整,所以经过处理后的黄原胶溶液粘度会有所下降。整个加热-冷却 处理过程中模量变化最剧烈的温度区间称为构象转变温度Tm。然而, 本文所研究的八种黄原胶水溶液不仅在粘度、模量上差异显著,而且 在热处理过程中所表现出的构象转变过程也各不相同。其中型号为 200、clear80、80和tsc的黄原胶较为特异:clear80和80没有明显的 Tm,200在冷却过程中模量反常的增高,tsc则在加热之后假塑性增 强。这可能与它们本身所含取代基和离子有关。
通过加入不同的电解质(六偏磷酸钠、氯化钾和氯化钙),比较
TSC (含离子和丙酮酸基团较少)与80 (含离子和丙酮酸较多)的流 变学性质和构象转变,大家研究了电解质对黄原胶结构和构象转变的 影响。钠、钾、钙等阳离子尤其是钙离子在黄原胶的双螺旋结构中起 着很重要的作用。黄原胶的构象转变过程受阳离子的影响也十分显 著。低浓度的阳离子对体系并没有明显的作用,当浓度足够高时,它 们可以中和黄原胶侧链上的排斥电荷,从而使得分子链变得柔顺,体 系的粘度下降;此外,它们能够在分子链间构建盐桥,有助于黄原胶 双螺旋结构的形成,从而使得螺旋的规整度提高,体系模量增大。这 些电解质的作用力的大小符合盐离子序列的规律。 关键词:黄原胶,流变学,构象转变,电解质,六偏磷酸钠。
第一章绪论
1.1引言
生物多糖是一种有新颖功能特性的新型生物聚合物。生物多糖在可再生的物化性 质方面以及可作为一些材料的常规来源方面的应用前景使其具有很大的潜在优势。黄 原胶(xanthan)即是一种典型的生多糖代表。在发现黄原胶以前,工业利用的多糖 类胶体主要来自于植物材料和海藻。自从开发了黄原胶以后,由于微生物多糖的特性 更为优良,具有耐酸碱、耐盐、耐酶解的能力,因此开辟了胶体物质新的来源。尽管 价格比较昂贵,自从60年代末开始应用以来,黄原胶作为一种具有独特功能特性的 细菌性生物多糖,已经占据了增稠剂、稳定剂等食品添加剂的主要市场。
1959年,在美国农业部(USDA)的一个关于以谷物淀粉中获得的糖为碳源的新 微生物多糖研究项目中,伊利诺斯州皮奥里尔北部研究所(NRRL)分离得到甘蓝黑 腐病黄单胞菌,并使甘蓝提取物转化为水溶性的酸性胞外杂多糖而得到黄原胶。经过 严格的毒物学测试和安全研究,人们发现黄原胶的毒物致死量(LD50)无法确定,长 期的服用也没有导致任何不利反应,而且对皮肤和眼睛没有刺激作用。所以黄原胶于 1969年正式被美国FDA批准为食品添加剂,开始广泛应用于食品领域。1971年至 1977年欧洲一些国家也先后批准黄原胶作为食品添加剂,1983年联合国粮农组织和 世界卫生组织(FAO / WHO)批准黄原胶正式作为世界范围的食品添加剂。
黄原胶(xanthan)又称汉生胶,是由野油菜黄单胞杆菌(xanthomonascampestris) (又称甘蓝黑腐病菌)分泌的一种胞外阴离子多糖。它是国外上世纪60年代末开始 应用的一种功能性水溶胶。1961年,Jeans等人首先发现了黄原胶独特的功能特性 , 随后在同年,CPKelco成为第一个米用发酵法将黄原胶商业化生产的企业。从那时开 始,黄原胶就因其优良的物化性质——分散液的高粘度、触变性、稳定性等,被关注 和研究,并在食品工业、采油、涂料等诸多方面得到了广泛的应用。
1.2黄原胶的分子构象及其研究进展
如图1-1所示,黄原胶是由D—葡萄糖、D—甘露糖、D—葡萄糖醛酸、乙酸和 丙酮酸组成的“五糖重复单元”的结构聚合体。天然黄原胶相对分子质量很高,一般大 于106道尔顿。黄原胶分子的一级结构包括由p - 1, 4键连接的D-葡萄糖基主链及含 三个糖单位的侧链,侧链则由两个D-甘露糖和一个D-葡萄糖醛酸的交替连接而成。 部分侧链末端的甘露糖4, 6位C上连接有一个丙酮酸基团,而部分连接主链的甘露 糖在C-6被乙酰化。丙酮酸和乙酰基团的含量取决于黄原胶的品种以及后处理过程, 如在不同溶氧的条件下发酵所得的黄原胶,其丙酮酸含量会有十分明显的差异。通常 黄原胶的溶氧速率小,其丙酮酸含量低。一般而言,黄原胶中丙酮酸取代基的含量在 30-40%之间,乙酰化的基团在60-70%之间。两者在链上的分布并无规律,但是对于 黄原胶的构象及物化性质却有着很大的影响[2][3]。黄原胶脱去乙酰基和脱去丙酮酸基 团都会使黄原胶的性质发生显著变化。据流变学研究,脱去丙酮酸基团后的黄原胶分 子间作用力显著减小,丙酮酸基团在黄原胶分子中可能相互之间形成氢键,并与邻近 侧链的乙酰基产生氢键,以此来稳定黄原胶的分子结构。而乙酰基团通常被认为是提 供了分子内的相互作用力,因为脱去乙酰基后黄原胶分子变得更加柔顺[4][5][6]。
 
黄原胶的二级结构如图1-2所示,是由侧链绕主链骨架反向缠绕,通过氢键、静 电力等作用所形成的五重折叠的棒状螺旋结构,螺旋间距为4.7nm。研究表明,位于 D-葡萄糖主链上C-3位置的支链是黄原胶构象的主要构成因素。它们可能发生折叠并 依附在主链骨架上,从而稳定螺旋结构不受外界环境的影响[7]。普遍认为,在低离子 强度下,黄原胶在热处理过程中能够发生螺旋-卷曲链的转变,也称为有序-无序的转 变。而分子模型研究显示在黄原胶分子构象中单螺旋和双螺旋在空间排布上都是可以 存在的,螺旋以非共价键力如氢键、静电作用力、空间位阻效应保持稳定。早期Milas 等人的电子显微镜的观测结果认为黄原胶是单螺旋链[8],此外在核磁共振和旋光仪的   监测下,黄原胶的构象转变范围比较宽而且对浓度不敏感,而早期的用来追踪螺旋形 成机理的停流旋光实验结果倾向于构象转变是分子内形成螺旋结构,即单螺旋链[9]。 而对于双螺旋链模型直接的证据有如下几个:电子和原子力显微镜实验显示了硬直的 分子链拆解成更加柔顺的单链[10]。Sato与其合编辑通过光散射和流变学的实验表明 黄原胶在“纤维素溶剂”氢氧化镉乙二胺溶液中表现为柔顺的卷曲链,而在0.01M和 0.1M氯化钠溶液中分子量小于300000的样品呈现为杆状链,分子量更高的则为硬直 的蠕虫卷曲链。关键之处在于,他们发现在氯化钠溶液中的分子量是在氢氧化镉乙二 胺溶液中的两倍,这支撑了双螺旋结构理论[11][12]。结合目前单螺旋和双螺旋的各种 理论,总的来讲黄原胶在水溶液中具有三种构象:天然黄原胶可能具有一个相对较规 整的双螺旋结构;而经过长时间的热处理,黄原胶螺旋链会伸展为无序的卷曲链结构, 该段温度通常称为构象转变温度;冷却后,螺旋和卷曲链在体系中均有相当程度的存 在[9] [13] [14] [15]。当然,也有人认为未经任何处理的天然黄原胶呈现单螺旋结构,而经 过长时间加热一冷却处理的黄原胶为双螺旋结构,然而实际工业中黄原胶生产过程必 须含有加热处理[16]。
此外,各种离子的存在能显著影响黄原胶的构象,在构象转变过程中,盐离子序 列:Ca2+、Mg2+、Ba2+、K+、NH4+、Na+通过分子内和分子间的盐桥作用能联结分子 链,促进黄原胶向双螺旋转变[9]。虽然目前来讲还无法确认到底是哪一种模型符合实 际情况,相对而言,将双螺旋和单螺旋模型结合起来更能说明黄原胶的一些功能特性。  
 
图1-2黄原股的二级结构 Fig.1-2 Secondary structure of xanthan
黄原胶的三级结构是棒状螺旋间靠非共价键结合形成的螺旋复合体。这种结构一 方面使主链免受外界环境如酸、碱、酶以及温度和其他离子的破坏,从而保持黄原胶 溶液的稳定性;另一方面,在较低分子量(Mw=10 )和相对高浓度下(10%左右), 该结构状态又使其在一定浓度的水溶液中呈现溶致液晶的状态[17]。
正是黄原胶的这些结构和构象决定了其溶液的功能特性:黄原胶复杂的聚集态结 构及分子间作用力决定了其溶液在低剪切、低浓度下具有高粘度,相对其它多糖溶液 具有更高的模量,以及具有假塑性行为;黄原胶硬直分子链和分子链上具备的氢键、 阴离子,侧链缠结起来对主链的保护,使其溶液具备良好的耐热和耐盐性能,并且对 酸碱以及酶解也具有良好的稳定性。
1.3黄原胶溶液的流变性质
黄原胶水分散液优良的流变学性质使其在工业中具有广泛的应用。其在不同浓 度、不同形变度条件下的流变学模型也被诸多学者研究[18]。总的来说,黄原胶可以 作为增稠剂或者稳定剂,并且在适当的情况下还可以作为凝胶剂。它的两种重要的流 变学性能为触变性和凝胶化作用。
1.3.1触变性
黄原胶溶液是一种典型的假塑性流体,逐渐增加剪切速率能使粘度下降,使溶液 发生所谓的剪切变稀。在低剪切速率下,黄原胶溶液具有高粘度。逐渐增加剪切速率 能使粘度逐步下降,即呈现黄原胶的假塑性行为。剪切停止后,黄原胶的粘度会迅速 恢复。这种性质源于上述的黄原胶分子结构特点。在溶液中,黄原胶通过分子内和分 子间的非共价健,以及分子链间的缠结形成的聚集态结构具有高度缠绕的网络结构, 加上硬直的分子链,使其在低剪切下具有很高的粘度,这在实际应用上表现为良好的 悬浮性能;在剪切下,这些分子缠结发生解缠,无序的网络结构转变为有序的随着剪 切方向排布的分子链结构,从而表现出剪切变稀行为。加入二价、三价盐或者硼酸后, 黄原胶的这种触变性还会增强。在足够低的剪切速率、足够高的浓度(>1wt%)下, 黄原胶水分散液呈现出弱凝胶性质。这种凝胶是由非共价键连结、分子链缠结构成的 弱网络结构而形成的,在一定的剪切力下可以被破坏。需指出的是,对黄原胶进行预 处理如离析、干燥和再水合,这些过程会在很大程度上影响黄原胶的流变学性质[19]。   
黄原胶可与大多数合成的或天然的多糖发生协同作用,如和淀粉、刺槐豆胶、瓜 尔胶、卡拉胶、魔芋胶及结冷胶等都能互溶,混溶后使混合胶粘度显著提高或者形成 凝胶[2°][21]。
黄原胶可以与一些半乳甘露聚糖如刺槐豆胶和塔拉胶混合形成热可逆的凝胶。研 究表明,黄原胶与半乳甘露聚糖侧链间相互作用可形成这种凝胶,凝胶化的能力取决 于半乳甘露聚糖侧链的数量和分布,如图1-3所示,而黄原胶链的无序程度也对凝胶 过程产生影响[22][23]。
 
Fig.1-3 Interaction between xanthan and galactomannan
黄原胶与其他一些半乳甘露聚糖的混合物如瓜儿豆胶,不能形成独立成型的凝 胶。然而通过酶的修饰,改变瓜儿豆胶的侧链分布,则可以生成黄原胶-改性瓜儿豆 胶混合物凝胶,且在较高温度下,发生的协同作用会明显增强[24][25][26]。
黄原胶与一些葡甘露聚糖如魔芋胶也能形成凝胶。在阳离子的作用下,由于黄原 胶更趋向于形成自身有序的结构,影响了与其他多糖链的结合,因此凝胶化程度减弱 [27]。在三价阳离子或者硼酸盐阴离子作用下黄原胶也可以独立形成弱凝胶[28]。
以前一般认为黄原胶在通常情况下无法独立形成凝胶,但近年的研究发现,黄原 胶经过长时间退火处理后(长时间在构象转变温度以上加热,然后冷却),能够独立 形成凝胶。通过对此过程的DSC和AFM等研究,人们发现加热过程中,黄原胶链 分子趋向于形成均质化的网络结构,具有很多联结点,在冷却过程中,这种网络结构 吸取结合水形成凝胶[29][3〇]。 5 
1.4黄原胶性质的外界影响因素
虽然黄原胶的流变性质相对于其他多糖而言比较稳定,但是它也会一定程度上受 到外界条件的影响。尤其是在食品及其他工业的应用中,pH值、盐度、温度、酶等 因素都对黄原胶溶液的流变学性质起着影响。了解这些影响的具体情况,对于其在工 业中的应用是十分重要的。
1.4.1 pH对黄原胶流变特性的影响
pH对于黄原胶流变性质的影响较小,黄原胶溶液的粘度在pH3-11范围内基本保 持稳定。低浓度下黄原胶溶液的表观粘度在极低或者高pH时有所变化[31]。黄原胶溶 液在较低pH值下,如表1-1所示,能长期保持稳定[32]。此外,在一定的酸碱作用下, 黄原胶会脱去乙酰基和丙酮酸基团,但这些因素对黄原胶的粘度影响并不大[33]。
表1-1黄原胶在各种酸作用下的粘度变化 Table.1-1 Viscosity of xanthan in acid solutions
酸的种类酸浓度(°%)黄原胶浓度(%)90天后保留粘度(%)
乙酸202100
柠檬酸20175
盐酸5280
磷酸402100
硫酸10280
酒石酸20175
1.4.2盐对黄原胶性质的影响
相对于其它常用的多糖,黄原胶具有较高的耐盐性[34]。盐对黄原胶特性的影响 随着黄原胶和盐价态的不同而有不同的表现。在低浓度下,一些单价盐如氯化钠能使 黄原胶的粘度有轻微的下降。在高浓度下,盐的加入使黄原胶溶液粘度增大。高价态 的盐离子对黄原胶溶液流变性质的影响比低价态更明显,盐离子对黄原胶性能的影响 主要来自于离子结合分子链使分子链的形态和运动发生了变化[35][36][37]。盐离子对于 黄原胶的具体影响情况将在后面的实验中探讨。
黄原胶在一定的温度范围内(-4°C-100°C)反复加热和冷冻,其粘度相对于其它 多糖来讲变化较小。随着温度的升高,黄原胶溶液的粘度将下降,但在冷却之后它的 粘度会有所回复。随着黄原胶溶液浓度的上升,温度对其粘度的影响将变小。黄原胶 本身的降解温度在200C以上[38]。
尽管黄原胶的主链分子组成与纤维素相同,但是由于其侧链的保护及构象的稳 定,使得一些常见的酶如蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和半纤维素酶等都不能使黄原胶 降解。Rinaudo曾经报道了纤维素酶可以降解无序链构象的黄原胶主链,但是几乎不 降解规整的双螺旋构象黄原胶链,此后,学者陆续发现了黄原胶的降解菌株[39]。
1.5黄原胶的生产
黄原胶的一般生产工艺流程:菌种—种子培养—发酵—发酵液提取—灭菌—稀释 —喷雾干燥—粉碎—包装—成品。
黄原胶在工业上一般用间歇式来发酵,主要是以玉米淀粉为碳源,以鱼粉、豆饼 粉为氮源,碳酸钙为pH调节剂,在一定量消泡剂的存在下野油菜黄单胞杆菌经好氧 深层发酵而得到多糖含量在2.5%左右的发酵液。发酵温度在28C左右,并要控制一 定的通风比。发酵的前18小时是菌种生长期,不合成胞外多糖;18-48小时是平衡生 长期,此时胞外多糖大量合成,菌体出现荚膜并且逐渐增厚;48小时候菌体进入衰 老期,多糖产量达到峰值,趋于稳定。整个发酵周期为72小时左右,产量最高可达 28g/L,发酵液粘度最高可达到9000mPas左右。在整个发酵过程中,由于后期发酵液 粘度不断增大,溶氧量不断降低,对黄原胶产量有很大的影响。因此在生产过程中, 发酵设备的改进对提高产量有很大的帮助。此外,发酵时间对于黄原胶丙酮酸含量有 很大的影响,从一开始的较低含量不断增大,在对数生长期结束时达到峰值并趋于稳 定[40]。
发酵液经提取、干燥、粉碎而得到的固体黄原胶产品,根据提取方法的不同、产 品质量纯度的不同分为工业级黄原胶和食品级黄原胶。
工业级黄原胶一般是将发酵液灭菌处理,然后经喷雾干燥或滚筒干燥制得,此种 方法制得得产品纯度低,颜色较深;也有用钙盐如氯化钙、季铵盐如十六烷基三甲基 氯化铵等沉淀黄原胶[41]。
食品级黄原胶一般用醇作为沉淀剂。常用的有乙醇、异丙醇等。一般经醇沉淀后
洗涤脱色,真空干燥,粉碎后即得成品。影响食品级黄原胶产品纯度和质量的因素很 多,如菌种的选育、发酵过程中氧的供给、干燥方式等。此外还有盐酸沉淀法,或者 先对发酵液进行过滤、超滤后再进行乙醇沉淀的方法[42]。这些方法都部分的改进了 食品级黄原胶的生产,但是在实际工业应用中还存在许多问题。
工业级黄原胶与食品级相比,虽然工艺流程简单,操作容易,但是附加值较低, 应用较狭窄。因此食品级黄原胶的生产及应用是当前的主要研究方向,而改良食品级 黄原胶生产方法的研究一直在进行当中。
在实际生产中,不同的天然菌种产生了各种各样的黄原胶结构一不同的黄单胞杆 菌生产出的黄原胶取代基都有不同。黄原胶生成过程中的基因片段已经被确认,其生 物合成机理也为人们所知:黄原胶重复单元能以连接在脂类载体上的线性低聚糖形式 合成,当新的低聚糖连接到生长中的链段上时结构上的分支就形成了。利用现代分子 生物技术,还可以将黄原胶的生产转移到别的菌种中去,而针对特定的基因,去除非 糖取代基或侧链上多余的糖单元从而获得可控的黄原胶结构也在研究中[43][44]。
1.6黄原胶的应用
黄原胶作为一种高粘度冷水溶性多糖,具备许多优良的理化性质,从发现伊始就 开始在食品中得到应用。如今黄原胶作为一种安全的多功能食品添加剂,已经被广泛 应用于包括食品行业在内的二十多个领域。
1.6.1食品工业方面的应用
黄原胶借助于水相的稠化作用,可降低油相和水相的不相溶性,能使油脂乳化在 水中,因而可在许多食品饮料中用作乳化剂和稳定剂。黄原胶溶液优良的悬浮性、假 塑性、合用安全性和良好的配伍性,再加上它在许多苛刻的条件(如pH,温度,盐) 下性能基本保持稳定,因此在食品中的应用比明胶、果胶等更具有普适性。如图1-4 所示,黄原胶在低剪切下高粘度使其呈现良好的悬浮、粘附和稳定性能,在中高剪切 下粘度迅速降低,使其具有良好的喷涂性能,易于汲取,方便吞咽[32]。
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图1-4黄原胶溶液与一些常用亲水性胶体的流变特性比较(浓度为0.5wt%) Fig.1-4 Comparison of rheological behavior of xanthan and other hydrocolloids(0.5wt%).
在食品工业中,黄原胶可作为稳定剂、乳化剂、增稠剂、分散剂和品质改良剂等。 在《食品添加剂使用卫生标准(1988年增补品种)(GB2760-88)》中规定,食品级 黄原胶的使用范围及最大用量:面包、冰淇淋、乳制品、肉制品、果酱、果冻中为 0.5-1.-0g/kg,饮料中为 0.1g/kg。在 1996 年修订版(GB2760-1996,卫生部 1996 年 12约29日批准1997年2月1日实施)中规定,在面包、乳制品、肉制品、果酱、 果冻、花色酱汁中最大用量为2.0g/kg,冰棍、冰淇淋中最大用量为10.0g/kg,饮料为 1.0g/kg。可见,食品级黄原胶的使用范围和最大用量,随着国内对其了解的深入,在 不断扩大。表1-2和1-3分别为1999年FDA/WHO专家联合委员会会议制定的食品 级黄原胶欧洲标准和1999年我国制定的国标。
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表1-2 FDA/WHO规定食品级黄原胶质量标准 Table.1-2 Quality standard of food grade xanthan made by FDA/WHO
项目指标项目指标
产量(按干物质算)
产生的二氧化碳 相当于黄原胶的含量4.2%?5.4% 91.0%?117.0%总氮彡 1.5%
物理状态乳白色粉末铅^500mg/kg
溶解性易溶于水异丙醇和乙醇(单独或合并)^500mg/kg
水分彡15%杂菌数^5000cfu/g
灰分彡16%酵母菌霉菌^500cfu/g
丙酮酸彡1.5%大肠杆菌、沙门氏菌阴性
表1-3我国食品级黄原胶质量标准 Table.1-3 Quality standard of food grade xanthan in china
项目指标项目指标
外观类白色或淡米黄色粉末总氮彡 1.7%
粒度全部通过80目(0.175孔径)筛水分^13%
剪切性能值彡6.0灰分^13%
粘度>0.6Pa_s石申(以As计)彡 0.0003%
丙酮酸彡 1.5%重金属(以Pb计)彡 0.001%
黄原胶在饮料中可以增进口感,在果汁型饮料中可以悬浮果肉、并保持其良好的 罐装性;在冷冻食品与冰淇淋中可控制冰晶、抗融化、延长保存期、提高膨胀率等; 在肉制品中可增加持水性、延长货架期、抑制淀粉的回生;在蛋糕中可使蜂窝组织均 匀、质体松软、富有弹性,延长松软时间,具有保湿性,延长货架期;在奶油制品、 乳制品中可增加粘度、防止脂肪上浮、提高热稳定性,使产品结构坚实,易于加工和 香味释放,增进口感;在罐装蔬菜中可降低脱水、抗酸败、延长储藏期等;在调味料 中使用黄原胶可以利用其乳化和稳定性能,增加口感;焙烤食品中添加黄原胶可以保 持其湿度,抑制脱水收缩[32][45][46]。黄原胶在食品中的应用十分广泛,除以上外,还 用于果冻、饼干、火腿肠、方便面等等食品中,是极为重要的一种食品添加剂。
此外,与其他一些天然多糖相似,黄原胶在人体内并不消化,并且具有较低的热
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量,一般为0.6kcal/g,而且能使人产生饱胀感,是良好的膳食纤维,从而也有被制作 成减肥保健品[47]。
1.6.2其它工业方面的应用
黄原胶优良的增稠和剪切变稀性能在石油开采中应用十分普遍。低浓度的黄原胶 水溶液就可保持水基钻井液的粘度,使钻井液具有良好的悬浮性能,这可防止井室坍 塌、抑制地层井喷、便于将切削下的碎石排出井外,其性能远好于聚丙烯酰胺;黄原 胶的假塑性使处于钻头附近的黄原胶由于高速旋转引起的强剪切而表现出极低的粘 度,具有低磨阻特性,有利于降低能耗;由于黄原胶的抗盐性、耐高温性等,在海洋、 海滩、高卤层以及永冻土层等区域的钻井作业中采用黄原胶作为泥浆增稠剂时,可节 省长途输送淡水的费用。黄原胶用于三次采油的流变控制液可提高10%以上的采收 率。研究认为在温度不高于60°C并加入碱金属等除氧剂后,黄原胶溶液能够保持相当 长时间的稳定[48],大大减少了成本。在我国东部大多数油田综合含水率超过90%的不 利开采形势下,加强黄原胶理化性能在这方面的应用研究显得尤为重要。
除食品钻井液外,黄原胶还用于医药、化妆品、陶瓷、搪瓷玻璃、农药、印染、 香料、胶粘剂、消防等行业。
近年来黄原胶已经被证实能作为减阻剂在相对高温的环境中长期使用。其减阻能 力随着黄原胶浓度的增大而增强。黄原胶的这种减阻作用跟其剪切变稀的能力是密切 相关的。在温度较高(50C-60C)的情况下,由于黄原胶趋向于解缠结形成无序链, 这种减阻作用会增强[49]。
黄原胶在药物中作为助悬剂,能制得性质稳定、助悬性能良好、药物分散均匀、 易于存放的药品,同时方便服用,还可制备为骨架控释制剂。黄原胶在缓释作用中对 药物的扩散影响机理已有大量研究[50]。
在化妆品中,利用黄原胶的剪切变稀性能可提高牙膏的品质,对于护肤霜和乳液, 黄原胶能提供优良的稳定性和分散性。其高粘度在静置时能帮助护肤品中油相的均匀 分散,而擦用时剪切变稀的性质则提供了良好的润滑和爽肤作用。由于黄原胶的抗酸 抗盐特性,他还能在一些低pH值和高浓度电解质存在的美白化妆品种作为增稠剂存 在[51]。在香波中黄原胶可以改善流动特性,悬浮不溶性色素和药用成分,产生稳定、 丰富、细腻的奶油状泡沫。
黄原胶与表面活性剂的结合使其在洗涤剂领域也具有应用价值,有学者研究了两 性离子表面活性剂与黄原胶的混合体系,发现其不仅兼具阴离子和阳离子表面活性剂
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的性质,而且毒性低,水溶性好,对水硬度抵抗性好,易于生物降解[52][53]。
在陶瓷工业中,黄原胶的悬浮性能可以使物料混合均匀,不易结块,减少产品缺 陷。在瓷釉中可以防止粉碎性瓷釉成分的成团,缩短研磨时间,同时也可以控制干燥 时间,降低炉温,减少斑点,从而改进加工工艺。印染工业中,作为染料和颜料的悬 浮剂,可以既控制体系的流变性,防止染料迁移,使图纹清晰。
1.7黄原胶的生产现状和前景展望
黄原胶自1961年由美国Kelco企业投入工业化生产以来发展迅速。1969年美国 FDA批准黄原胶用于食品领域,1971年至1977年欧洲一些国家先后批准黄原胶作为 食品添加剂,1983年联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)批准黄原胶可正 式作为世界范围的食品添加剂。迄今为止黄原胶的生产国家有美国、法国、英国、加 拿大、德国、奥地利、挪威、日本、澳大利亚、荷兰、巴西、意大利、韩国、罗马尼 亚和中国,但能够大规模生产黄原胶的企业只有美国、法国、奥地利和日本。
黄原胶在水溶液中的构象转变及其流变学研究,自70年代末,我国南开大学、山东省食品发酵所、中科院生物所、四川省抗生 素工业研究所、郑州工业大学生化中心和河南省科学院生物所等单位相继开展了黄原 胶的研究工作。苏州制药二厂,成都制药四厂、五厂都曾试产过黄原胶。由于国内市 场不断扩大,黄原胶的价格上扬,一些科研、生产单位联手合作加强对生产工艺及设 备的攻关,生产技术有所突破,陆续建设和扩建了几家300—500吨/年的生产装置。 河南商丘、江苏六合等地正在筹建l000吨/年以上规模的装置。辽宁鞍山蓝色集团 股份有限企业已得到国家计委批准建1800吨/年生产装置,生产形势发展良好。
开发黄原胶是一项附加值高、效益好的高新技术项目,可为一些化工企业跨出基 础化工产品区域,调整产品结构、迈向现代生物化工奠定坚实基础。黄原胶可在20 多个行业中广泛应用,世界总产量约10万吨/年,需求量增长率5%—7%,由于功 能性好,悬浮性及耐酸碱性能都是理想的增稠剂。我国生产能力约4000吨/年,近 期市场需求量约8000吨/年,发展前景较好。在美国和西欧约有30%—40%的黄原 胶用于石化行业。仅全球石油行业钻井和三次采油方面需要黄原胶90—100万吨,足 见其巨大的市场潜力。
1.8本课题研究的意义
黄原胶独特的分子结构和构象,赋予其优良的特性。这些特性使得黄原胶具备巨
12
大的市场价值。国外对黄原胶的研究已经有超过50年的历史,在分子结构、功能、 应用等各个方面研究的都比较深入,在制备上生产工艺也已经十分成熟,像著名的 CPkelco企业生产的黄原胶在质量和产品分级技术上都较先进。我国黄原胶的生产始 于上世纪八十年代,尽管发展十分迅速,但存在着生产规模小,生产工艺不成熟,产 品纯度和分级水平较差等缺点。与国外的产品相比,质量上有很多不足,有些特殊品 种黄原胶还只能依赖进口[54]。这些与国内日趋增大的黄原胶需求产生了矛盾。另一 方面,近年来国内对黄原胶的研究大多着重于应用方面,而对影响黄原胶功能特性的 分子构象、构象变化等基础性的深入研究仍然还比较缺乏,黄原胶的生产和应用还缺 乏必要的理论依据和引导。为开发高质量的黄原胶产品,除上述方面需加强外,深入 开展与分子结构和构象研究相结合的生产工艺研究是一个重要途径。
在实际应用中,黄原胶生产过程中菌种、发酵条件、提取、后处理等诸多因素的 影响使得各个品种的黄原胶具有不同的分子参数,如不同的分子量、分子量分布、均 方旋转半径、第二维利系数等,当然还有其分子链上的丙酮酸、乙酰基取代度和离子 强度[5][55][56]。这些都在其理化性质上得到体现,尤其是对其流变学性质影响显著,而 黄原胶优秀的流变学性质正是其工业应用价值所在。因此测定不同黄原胶的流变学性 质是应用它们的前提所在。
本论文课题来源于丹尼斯克(中国)有限企业,本文通过对8种在食品中常用的 商业黄原胶的流变学性质的测试,研究了黄原胶的分子间和分子内作用力。鉴于黄原 胶的流变学性质对样品的预处理过程如再水合、干燥等十分敏感,因此大家并没有对 这些直接应用于食品中的黄原胶品种进行分级降解,以防止破坏它们本身的分子结 构。虽然一般情况而言黄原胶在成品前必须经过预处理,但是在本实验中相对处理后 的产品而言它们仍然保持天然的构造,这也与黄原胶在食品工业中的直接使用相符。 此外,由于在我国,某些黄原胶生产企业为了满足黄原胶在不同食品领域中的应用指 标,还在国家标准的基础上制定了一些企业标准,如分别将0.3%和1.0%黄原胶水溶 液的低剪切粘度作为评价黄原胶产品质量优劣的指标。因此本实验中黄原胶溶液的浓 度一般为0.3%和1.0%。
有许多学者已经研究过一些阳离子如钠离子和钙离子对黄原胶构象的影响 [57][58],如Tako等研究了钙离子作用下,黄原胶在低浓度下的假塑性行为和高浓度下 的塑性行为,并推测了钙离子对黄原胶分子间作用力的贡献[59]; Capron等人通过研 究钠离子作用下黄原胶的构象转变,论证了黄原胶双螺旋链的发束模型[60]; Rodd等 人通过对低浓度黄原胶在钠离子和钾离子作用下构象转变的流变和光散射研究,讨论 了黄原胶在临界浓度附近的硬直链和聚集态结构[61]。但是由于不同研究者所使用的
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黄原胶差异性显著,有时候不能相互佐证。此外,钙等解电解质对于黄原胶结构的影 响机理也并不明确。因此本实验本论文主要针对8种不同黄原胶的流变学性质,首先 研究它们独特的构象转变过程,然后针对特定的黄原胶品种研究钙离子和钾离子对构 象的影响。其中,大家通过加入六偏磷酸钠这一在食品中常用的钙的螯合剂间接的观 测钙离子对体系的影响,以及体系失去钙离子后的变化。
具体内容如下:
(1)各种黄原胶的基本流变学性质的测定:
不同浓度(〇.3wt%,l.Owt%)的各种黄原胶的在水溶液中的模量和粘度的对比, 以及八种黄原胶在水溶液中的构象转变实验,包括:黄原胶水溶液的模量随温度升高 一降低的变化,经过热处理后,体系粘度的变化。
(2)电解质对黄原胶流变学性质的影响:
O.3wt%的黄原胶80在不同浓度六偏磷酸钠、氯化钾、氯化钙的影响下,粘度、 模量的变化,以及在加热一冷却过程中模量随温度的变化和经过热处理后体系的粘度 变化。还包括六偏磷酸钠螯合钙离子的稳定性测试。
0.3wt%的黄原胶TSC在不同浓度六偏磷酸钠、氯化钾、氯化钙的影响下,粘度、 模量的变化,以及在加热一冷却过程中模量随温度的变化和经过热处理后体系的粘度 变化。
通过含丙酮酸和离子较多的80与含丙酮酸和离子较少的TSC的流变性质和构象 转变的对比,探讨电解质对黄原胶结构和构象转变的影响。
第二章各种黄原胶水溶液的流变学性质
2.1引言
黄原胶具备优良的理化性质,而市场上各个品种的黄原胶性能差异巨大,研究其 溶液体系独特的粘弹性和流变行为有利于针对他们不同的特点,对已有的应用进行改 进和开发新的应用。黄原胶水溶液的流动行为依赖于化学结构参数如分子量、取代基 团,同时也受其他因素的影响(浓度、离子强度)。本章主要研究不同黄原胶溶液粘 度、模量以及它们在构象转变过程中体现的流变学性质,比较各个品种,并对它们各 自所体现的结构方面的特点进行分析。
黄原胶溶解于水中一般有两种情况,一种是浓度较低或者分子量较低的情况下的 溶液,另一种为分子量高、浓度高时的分散液,这两种情况下黄原胶在体系中的状态 和结构是有差异的,研究的时候应该区别对待[1]。黄原胶在热作用下的构象转变会根 据其本身分子性质和体系离子含量的不同而各有差异。
2.2实验材料和方法
2.2.1实验试剂
黄原胶:xanthan80、ultra、xanthan200、clear80、clear200、clear supra、easy、 TSC
19
表2-1黄原胶样品的基本性状
Table.2-1 Basic properties of xanthan samples
NameParticle sizeProperties
Xanthan 8080 mesh-180 ^mStandard - Suitable in most conditions
Xanthan 200200 mesh-75 |xmFast hydration, low dispersion - suitable in media with low water content, or sugar
EASY20 mesh-850 ^mGood dispersion - Excellent in pre-blend with salts
SUPRA16 mesh-1180 ^mVery high dispersion, slow hydration, very low dusting
ULTRA80 mesh-180 ^mFast hydration, good dispersion, low dusting - product of choice in acidic and salted media
TSC60 mesh-250 ^mTolerance to Ca, Mg salts
CLEAR 8080 mesh-180 ^mTransparent standard
CLEAR 200200 mesh-75 ^mTransparent and fast hydration
CLEAR SUPRA 16 mesh-1180 ^mTransparent and very fast hydration
去离子水(电导率〈2.0阽)
2.2.2实验仪器
方旋转流变仪(Rheostress)Therm ohaake. Germany
搅拌仪RW20
2.2.3实验方法 2.2.3.1不同浓度的各种黄原胶的振动频率扫描和稳态剪切速率扫描测试
常温下分别配制〇.3%,1.0%的各种黄原胶水溶液。搅拌使黄原胶在水中分散均 匀后4°C下放置24小时以使其充分溶解。然后对各个样品根据流变曲线的牛顿区进 行振动频率扫描和剪切速率扫描测试。
测定采用平板-平板(金属钛,直径为60mm)的测量头系统,间隙:1.000mm,应 力0.5Pa•振动频率范围为0.01—10Hz,剪切速率的变化范围为0.01-100s-1。加样时 直接把样品倾倒在平板上,使其分布均匀并去除气泡。并在平板周围用硅油密封,以 防溶剂蒸发。
2 2 3. 2各种黄原胶溶液的构象转变测试
20
测定0.3%黄原胶水溶液在不同温度下的模量对温度的变化曲线。温度扫描范围: 30-90°C,1°C/min,温度随时间线性变化。平板条件同2.2.3.1。
0.3%黄原胶水溶液经过加热到80 oC保持10min,再冷却到25 oC后的剪切速率扫 描测试。平板条件同上。
2.3实验结果与讨论
据文献报道,黄原胶在水溶液中能够由经典的流变学手段来表征。在牛顿区内, 可以测得其表观粘度,并符合Huggins(Eq.l)和Kraemer(Eq.2)公式[2]: nsp IC = [^]+AH [^]2 C⑴
in(nr)/ c = [n]+Ak [n]2 c(2)
其中nSp=(n-n〇Vn〇
而复模量G1*可表示为:
G * =a*/r* = 〇' + i〇"
其中 G^CTO/YJCOS^,Gff = (CT〇/Y0)sin5, tan5 = G7G
在实际应用中,人们通常通过0.3%和1.0%的黄原胶水溶液的模量和低剪切粘度 等流变性质的比较来衡量黄原胶产品质量的优劣。本文得到0.3%和1.0%浓度的不同 来源黄原胶水溶液的流变学特性如图2.1-2.3所示。
2.3.1常温下不同浓度不同品种黄原胶的流变学性质测试
2.3.1.1线性粘弹区的测定
首先变换施加应力,测试储能模量G'和损耗模量G"随应力的变化,以测定样品 的线性粘弹区。
21 
1
b :
 
0.3% easy A G' [Pa] ▲ G" [Pa]
0.1 - 0.01
0.1
10
100
 
T(Pa)
图2-1 25°C时,0.3%黄原胶easy水溶液模量与应力变化关系 Fig.2-1 Storage modulus G' and loss modulus G" vs stress T for xanthan easy in 0.3 w/w % aqueous
solution at 25°C.
以黄原胶easy为例,如图2-1所示,其线性粘弹区可认为在应力0.01-1Pa之间, 大家选择了 0.5Pa,以下相关实验皆同。
2.3.1.2线性粘弹区下,浓度为0.3%的八种黄原胶模量随振动频率的变化以及粘度随剪切速率的 变化
其次在线性粘弹区下选择合适的应力,改变振动频率,测试模量随振动频率的变 化。改变剪切速率,测试粘度随剪切速率的变化。
CD
0.01 -
1 -
0.1
 
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1 10
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图2-2 25°C时,0.3°%各个型号黄原胶水溶液模量与振动频率关系 Fig.2-2 Storage modulus G' and loss modulus G" vs frequency ^ for different xanthan samples in 0.3
wt% aqueous solution at 25°C.
22
0.1
10-
1 -
 
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200▽
clear80◊
clear200<
clear supra?
easyx
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ultra〇
 
图2-2给出了 8种黄原胶在浓度为0.1%时储能模量G'与损耗模量G"随着振动 频率的变化趋势。由该振动频率扫描图可看出各个黄原胶试样之间的差异是比较大 的。在低频率下,型号为Clear80的黄原胶的G'及G"大概是TSC的十倍。当然,这 与它们之间分子量及取代度的差异有关。此外,根据多分散性指数的概念:PI=106/GX, 其中GX=G'=G”,即储能模量和损耗模量的交点,可以看出各个黄原胶的分子量分布差异显著。 相对其他类型而言,TSC的GX较大,因此其分子量分布也较窄。
0.1 1 10 100
 
图2-3 25oC时,0.3%各个型号黄原股水溶液粘度与剪切速率关系 Fig.2-3 Steady shear viscosity 7](y) 〇f the different xanthan samples in 0.3 wt% aqueous solution at
25°C.
由图2-2和图2-3可知浓度为0.3%的各个黄原胶品种都呈现出明显的高分子溶液 的性质。在振动频率扫描图中,当振动频率较低的时候,原本缠结的分子链随着振动 频率解开缠结,从而损耗模量(G”)明显大于储能模量(G1);当振动频率逐渐增大, 高分子链解缠结的滞后性使得分子链间形成暂态的网络结构,从而储能模量上升超过 损耗模量。此过程中,随着振动频率的增高,体系呈现出从低频率下的液体性质逐渐 转变为高频率下的弹性体性质。
图2-3该稳态剪切速率扫描图显示了黄原胶在低剪切下的高粘度,这很大部分归 功于黄原胶分子链本身的硬直性质以及它在低剪切速率下所具备的高度规整的缠结 结构。此外,该图还体现出黄原胶的高度的假塑性行为,在剪切下粘度随剪切速率增
23 
大而降低。同时如其他研究者的结果类似,在低剪切速率下(剪切速率S0.08s-1)的 黄原胶粘度曲线平台也无法得到。相对的,其他一些多糖如魔芋葡甘露聚糖在这个剪 切速率下往往能得到这个牛顿平台。究其原因,主要是魔芋糖等多糖在线性粘弹区内 被低剪切速率剪切时,能够产生足够的新的分子间缠结,从而维持体系网络结构的稳 定,出现粘度的平台区。与此相比,黄原胶分子链间再生形成缠结的能力比较低,所 以,黄原胶粘度随着剪切速率的增加下降的非常快。这一点使得黄原胶具备很强的剪 切变稀能力,从而比其他多糖更广泛的应用于食品、采油等各个领域。
 
图2-4黄原胶在剪切力作用下可逆的流动性质示意图 Fig.2-4 Schematic rheological behavior of xanthan gum -shear dependent reversible flowing properties
在剪切力作用下,黄原胶在水溶液中分子链结构的变化如图2-4所示,需要说明 的是这里的Disordered/Ordered structure与黄原胶构象转变的有序和无序概念不同,
仅指分子链随着剪切的方向取向。在这里,随着剪切力的作用,黄原胶链间通过螺旋 链、链末端、无序链等缠结产生的暂态联结逐渐被破坏,分子链随剪切力方向取向; 当剪切力去除后,分子链间又产生缠结,回复一定的缠结结构。
黄原胶的分子量通常在106-107之间,一般而言,分子量较大的体系粘度较高, 出现剪切变稀所需要的剪切速率小。这是因为分子量大的分子链比较长,松弛时间长, 剪切流动中发生的分子链取向不易恢复原状,会较早出现流动阻力减少的现象,即剪 切变稀。又因为分子链长的体系内部缠结点较多,非牛顿性突出,容易在很小的剪切 速率下就开始发生解缠结和再缠结的动态过程,因此很难在仪器可辨识的范围内找到 牛顿平台。 2.3.1.3线性粘弹区下,浓度为10%的八种黄原胶模量随振动频率的变化以及粘度随剪切速率的 变化
24
80G1
女G"
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图2-5 25°C时,1.0%各个型号黄原胶水溶液模量与振动频率关系图 Fig.2-5 Storage modulus G' and loss modulus G" vs frequency ©for different xanthan samples in 1.0 wt% aqueous solution at 25°C.
 
Fig.2-6 Network structure of xanthan gum at weak gel state
如图2-5中,1.0%的黄原胶分散液,体现出明显的弱凝胶性质,在低振动频率下 储能模量已大于损耗模量。这是由于高浓度下黄原胶分子链间缠结程度增大,在振动 中具有很强的滞后性。在微观结构上,此时黄原胶分子链内以及分子链间通过氢键等 非共价键已经形成了一定的微凝胶网络结构,这些键的数量已经足够支撑该网络结构 不被外加振动所破坏。黄原胶的这种粘弹性现象类似弱凝胶体系,经X射线衍射和 光散射研究形成如图2-6所示的模型™4],通过分子链柔顺部分的缠结、分子链硬直 部分的氢键,形成暂态的网络结构。如果缠结和氢键足够多,就形成弱凝胶。
这种凝胶强度较低,在剪切力作用下,这些缠结和氢键可以被轻易破坏,表现出 类似低浓度溶液性状的剪切变稀性质,如图2-7所示。这种弱凝胶结构受体系中解电
25 
解质影响很大,因为其中一些阳离子可以加强链间的作用力,增大凝胶强度。这种结 构在食品中应用十分广泛,同时也说明了特定的纤维素酶能够消除黄原胶分散液弱凝 胶结构的现象一纤维素酶降解了无序链,使得缠结打开,凝胶结构不能再维持[5]。
 
图2-7剪切力对于黄原胶在弱凝胶时网络结构的作用效果图 Fig.2-7 Effect of shear on the xanthan polymer network at weak gel state
需要说明的是,黄原胶水分散液的流变性质与黄原胶本身的热处理史是密切相关 的,一般的黄原胶水合液并不符合Cox-Merz定律[6],而据报道从发酵液中直接提取 的黄原胶却与该定律仅有轻微的偏差[7]。黄原胶浓度逐渐升高时,体系分子链聚集结 构会产生从等方性的硬直链到弱凝胶网络结构的转变,在流变学性质上表现为浓度的 突变点,已有很多学者对此进行了研究[7][8],在本实验中就不再阐述。
2.3.2加热情况下不同浓度不同品种黄原胶的流变学性质测试
黄原胶在一定的温度下会发生螺旋-无规线团的构象转变,由于黄原胶的双螺旋 结构是以黄原胶主链为骨架、由侧链的三糖单元间作用力所支撑,因此这个构象转变 与黄原胶侧链上乙酰基、丙酮酸及离子的变化有很大的关系。而根据前人的实验,不 同的黄原胶品种具有不同的乙酰及丙酮取代度、不同数量和类型的离子,这些因素必 然使各个黄原胶的构象转变过程具有明显的差异。
图2-8所示为黄原胶在不同程度加热下的分子链构象转变示意图[9]。假设原始黄 原胶在溶液中是螺旋链状态,加热作用下,分子活动的激烈程度超过分子内导致缠结 的力的影响,螺旋链开始解开缠结:温度较低的时候缠结部分解开,体系中仍然以螺 旋硬直链为主导,解开的无序链在溶液中可能相互接触产生缠结点;当温度达到一定 的程度时,螺旋链完全解缠结为无序链,由这些无序链在体系内产生所有的缠结点。 对于不同的黄原胶来说,这个温度是不同的,如图2-9至2-16所示,箭头方向为曲线 随温度的变化方向:加热-冷却。
 
图2-9(a)热处理过程中,0.3% clear200水溶液模量随温度变化关系 Fig.2-9(a) Temperature dependent of Gf and Gff in heating-cooling process of clear200 (0.3 wt%) at 〇)
1rad/s
27
 
1 -
rod =99
0.1 -
 
图2-9(b) 25°C, 经过加热-冷却处理0.3°% clear200水溶液的粘度随剪切速率变化关系 Fig.2-9(b) 25^, steady shear viscosity n of clear200 (0.3 wt%) before and after heating-cooling process
0.01
203040506070
T(oC)
图2-10(a)热处理过程中,0.3% clear supra水溶液模量随温度变化关系 Fig.2-10(a) Temperature dependent of Gf and Gff in heating-cooling process of clear supra (0.3 wt%) at
w 1rad/s
28
 
图2-10(b) 25°C,经过加热-冷却处理0.3%clear supra水溶液粘度随剪切速率变化关系 Fig.2-10(b) 25 °C, steady shear viscosity n 〇f clear supra (0.3 wt%) before and after heating-cooling
0.3% 200
1 -
 
30
40
5060
T(oC)
70
80
process
图2-11(a)热处理过程中,0.3% 200水溶液模量随温度变化关系 Fig.2-11(a) Temperature dependent of Gf and Gff in heating-cooling process of 200 (0.3 wt%) at 〇)
1rad/s
29
 
图2-11(b) 25°C,经过加热-冷却处理0.3%200水溶液粘度随剪切速率变化关系 Fig.2-11(b) 25 °C, steady shear viscosity n 〇f 200 (0.3 wt%) before and after heating-cooling process
 
图2-12(a)热处理过程中,0.3% clear80水溶液模量随温度变化关系 Fig.2-12(a) Temperature dependent of Gf and Gff in heating-cooling process of clear80 (0.3 wt%) at 〇)
1rad/s
30
 
图2-12(b) 25°C,经过加热-冷却处理0.3%clear80水溶液粘度随剪切速率变化关系 Fig.2-12(b) 25°C, steady shear viscosity n 〇f clear80 (0.3 wt%) before and after heating-cooling process
 
图2-13(a)热处理过程中,0.3% easy水溶液模量随温度变化关系 Fig.2-13(a) Temperature dependent of Gf and Gff in heating-cooling process of easy (0.3 wt%) at 〇)
1rad/s
31
 
图2-13(b) 25°C,经过加热-冷却处理0.3% easy水溶液粘度随剪切速率变化关系 Fig.2-13(b) 25°C, steady shear viscosity n 〇f easy (0.3wt%) before and after heating-cooling process
 
图2-14(a)热处理过程中,0.3°% ultra水溶液模量随温度变化关系 Fig.2-14(a) Temperature dependent of Gf and Gff in heating-cooling process of ultra (0.3wt%) at 〇)
1rad/s
32
 
图2-14(b) 25°C,经过加热-冷却处理0.3%ultra水溶液粘度随剪切速率变化关系 Fig.2-14(b) 25 〇C, steady shear viscosity n 〇f ultra (0.3wt%) before and after heating-cooling process
 
图2-15热处理过程中,0.3% 80水溶液模量随温度变化关系 Fig.2-15 Temperature dependent of Gf and Gff in heating-cooling process of 80 (0.3wt%) at 〇) 1rad/s
33
0.1 -
0.3% TSC
 
rod)-b--c)
 
■I■i■i1i1i■
203040506070
T(〇C)
图2-16热处理过程中,0.3% TSC水溶液模量随温度变化关系 Fig.2-16 Temperature dependent of G' and G" in heating-cooling process of TSC (0.3wt%) at m 1rad/s
由图2-9至2-16可知不同的黄原胶在加热构象转变过程中的流变性质各有异同。 需要说明的一点是,这里大家认为天然黄原胶分子结构以螺旋为主,同时夹杂着一些 无序链。在加热的过程中,各个黄原胶的模量均随着温度的升高而降低。在此过程中, 温度升高使分子运动越来越剧烈,分子间氢键等非共价键不断被破坏而使分子间结合 力不断降低,从而逐步解开螺旋。以双螺旋链模型为基础,黄原胶的分子由刚性螺旋 链转变为柔顺的单链,分子链结构变得松散。
黄原胶的这种解螺旋过程中模量变化最剧烈的时候的温度称为构象转变温度 Tm。由图可知,在构象转变温度范围内,模量曲线首先迅速下降,然后有形成一个 平台区的趋势。其中,可以很容易找到clear200、clear supra、easy、ultra的构象转变 温度范围,Tm=35-45 °C。而200和clear200的Tm比较难以辨别。
同时这些型号的黄原胶的模量随温度变化关系图中,大部分冷却曲线均在升温曲 线之下,即相同温度情况下,它们在升温时的模量要大于降温时的模量,这一方面是 由于高分子链运动的滞后性,另一方面是由于冷却时黄原胶的螺旋链不能完全恢复。 如图2-17所示。在冷却过程中,黄原胶一般不能单独形成规整的双螺旋结构,在链 的局部,存在一些无序结构。
34
 
 
Cool
Fig.2-17 Denatured-recovered process of xanthan
 
图2-17黄原胶变性和恢复的过程
这些现象与说明也可以从它们的粘度对比曲线得到辅证。如图2-9(b)至2-14(b) 所示,在相同温度(25°C)等条件下,加热过后的粘度随剪切速率变化的曲线在未经加 热的黄原胶粘度-剪切速率曲线下方。在分子结构上来说,未完全恢复螺旋的黄原胶 分子链比原始的具备较完整的双螺旋的黄原胶分子链更加柔顺,结构松散,从而在剪 切作用下粘度相应的下降。
将模量变化曲线与粘度变化曲线结合起来看,在热处理之后,黄原胶分子中,完 整和部分完整的螺旋都存在,还有一些分子链没有缠结,成为了无轨线团。虽然据 Liu及其合编辑报道,黄原胶双螺旋链在加热过程中只能从两头开始解缠结[10],但是 AFM图像说明,在冷却恢复过程中,无序链可以在任意部位相互缠结形成螺旋[11]。因 此黄原胶在经过加热-冷却处理后可能形成不规则的随机分布的螺旋链和无轨线团结 构。这些不完整的双螺旋比天然双螺旋的硬直链柔顺性更好,但是相互间并没有产生 更多的联结。由于这些螺旋链上的无序片段,黄原胶在经过热处理后体现出更多流体 的性质。
在这8种黄原胶中,200、TSC、clear80在加热-冷却过程中的流变性质与其它 型号有明显的差异。如图2-11(a)所示,200的在加热时的模量小于冷却时的模量; 如图2-16所示,TSC的构象转变温度在55-65C的范围内,在经过热处理后它的粘度 大于未经处理的粘度;而clear80在加热过程中虽然发生了构象转变,但是没有明显 的构象转变温度,它在加热与冷却过程中的高温阶段模量重叠,基本保持一致,直到 温度小于50C时,才有模量的显著变化。此外80在加热过程中也没有明显的构象转 变温度。而如图2-18所示,easy的模量曲线更像是ultra与200的曲线之结合:在 冷却过程中模量首先超过其相对应的在加热过程中的模量,然后随着温度下降到 50C以下,冷却模量变得小于加热时的模量。
35
 
图2-18在热处理过程中,0.3%的四种黄原胶( 200,clear80,easy,ultra)模量随温度的
变化,转速为1rad/s
Fig.2-18 Temperature dependent of storage modulus Gf in heating-cooling process of several xanthan samples (200, clear80, easy, ultra), at 0.3% w/w aqueous solutions, ©=1rad/s
对于这些热转变温度不明确的黄原胶而言,它们解螺旋以及恢复的过程比较缓 和,分子间和分子内的氢键等共价键的数目可能比其他几种黄原胶更多,螺旋不易解 缠为无序链,有些螺旋链在热处理过程中只是部分的解开,没有形成无轨线团,从而 网络结构不易被破坏,这使得它们在热转变过程中模量的变化并不明显。另外,由于 黄原胶的构象转变受体系内阳离子和取代基影响很大,一些表现出特殊模量曲线的黄 原胶如200和easy,在冷却过程中模量的增高很可能是由于分子链在冷却过程中, 由于离子的作用,使得缠结产生的部分螺旋比未热处理前的更加规整,从而使局部模 量上升。
此外需要说明的是,高分子量黄原胶在热处理过程中产生的现象与低分子量高浓 度黄原胶在热处理过程中产生的现象有显著的不同。据报道,低分子量高浓度的黄原 胶在加热冷却处理后粘度比未处理时更高[12],在某些浓度下体现出液晶性能。这是 由于低分子量而浓度高的黄原胶能在溶液中形成大量联结,相对而言,本实验中高分 子量而低浓度的黄原胶在溶液中产生的联结较少。因此在冷却过程中,这些黄原胶能 够产生部分的取向,但是无法像低分子量高浓度的黄原胶那样形成稳定的网络结构, 粘度也在热处理之后显著降低。
36
2.4本章小结
黄原胶溶液在浓度较低时具有良好的假塑性行为,粘度随着剪切速率的上升迅速 下降;高浓度时黄原胶形成可逆的弱凝胶结构,在剪切下这种结构迅速被破坏,同时 在停止剪切后会逐渐恢复。8种黄原胶的模量和粘度的差异十分显著。
8种黄原胶在加热处理下产生了构象的转变,它们的构象转变曲线各有差异。一 般情况下在加热过程中,体系中螺旋逐渐解开,模量逐渐降低,这个过程最剧烈的时 候在模量与温度扫描图上体现为模量的比较明显的转折点,此刻温度为Tm,而在冷 却过程中,螺旋逐渐恢复,模量随着温度降低而增大。但一些黄原胶如clear80和 80没有明显的构象转变温度,200在构象转变过程中曲线较特异。
总的来说,不同黄原胶由于其分子链原始的规整度、取代基、离子强度和种类的 不同,在加热促使的构象转变过程中以及热处理之后都会体现出各种不同的性质。对 此,进一步的离子对黄原胶构象转变的影响实验将在下一章进行探讨。
第三章在不同离子作用下,研究黄原胶构象转变的机理
3.1引言
在黄原胶的分子结构中,残留的阳离子以及取代基如丙酮酸基、乙醛基等起了至 关重要的作用。因而它们对黄原胶的理化性质也具有重要的影响。
表3-1所示为本实验中部分黄原胶的取代基含量及种类(丹尼斯克企业巴黎研究 中心提供测试,将黄原胶样品经酸水解后,利用原子吸取光谱测试)。这其中,黄原 胶TSC的钙、钾及丙酮酸含量最低。相对的,黄原胶80具有最高含量的钙、钾及丙 酮酸。并且,在第二章的构象转变实验中,黄原胶TSC具有明显的构象转变温度,但 是该品种经过热处理后粘度反常上升;而黄原胶80不具备明显的构象转变温度,但 经过热处理后粘度正常下降。因此大家选择了这两个对比鲜明且各具特色的黄原胶品 种来研究离子对黄原胶构象的影响。
表3-1部分黄原胶品种中取代基及离子的种类和含量 Table 3-1. The substitutes and residual ions in some xanthan samples
TypePyruvate (%)Acetate (%)Ca++ (%)Mg++ (%)Na+ (%)K+ (%)
Xanthan Clear 2006.08.00.044.800.07
Xanthan 2005.87.90.110.034.400.13
Xanthan TSC2.98.80.090.034.300.12
Xanthan 806.18.02.600.020.870.36
3.2实验材料与方法
3.2.1实验试剂
黄原胶:xanthan80、TSC 去离子水(电导率<2.0此)
氯化钙(分析纯)中国医药集团上海化学试剂企业
39
中国医药集团上海化学试剂企业 中国医药集团上海化学试剂企业 上海凌峰化学试剂有限企业
氯化钠(分析纯)
六偏磷酸钠(分析纯) 氯化钾(分析纯)
3.2.2实验仪器
方旋转流变仪(Rheostress) Thermohaake. Germany
搅拌仪RW20 3.2.3实验方法
3.2.3.1在六偏磷酸钠作用下黄原胶的构象转变过程测试
常温下配置六偏磷酸钠水溶液,浓度分别为0.0%,0.15%,0.30%,0.45%,在搅 拌下加入黄原胶,分别配置0.3%的黄原胶80、TSC水溶液。搅拌使黄原胶在水中分 散均匀后4°C下放置24小时以使其充分溶解。
测定采用平板-平板(金属钛,直径为60mm)的测量头系统,间隙:1.000mm,压 力0.5Pa•振动频率范围为0.01—10Hz,剪切速率的变化范围为0.01-100s-1。加样时 直接把样品倾倒在平板上,使其分布均匀并去除气泡。并在平板周围用硅油密封,以 防溶剂蒸发。
对各个样品测试流变曲线的牛顿区。在牛顿区进行动态振动频率扫描和稳态剪切 速率扫描。
在牛顿区范围内,测定这几种黄原胶溶液在不同温度下模量随温度的变化曲线。 温度扫描范围:30-90°C,1°C/min,温度随时间线性变化。
经过加热到80 °C保持10min,再冷却到25 °C后的剪切速率扫描测试。
经过热处理后放置0.5h,24h后对各个黄原胶溶液进行稳态剪切速率扫描。
3.23.2在钾离子作用下黄原胶的构象转变过程测试
常温下配置氯化钾+黄原胶水溶液,浓度与3.2.3.1相同。
测定牛顿区、动态振动频率扫描、稳态剪切速率扫描、模量随温度变化曲线。试 验条件与3.2.3.1相同
3.23.3在钙离子作用下黄原胶的构象转变过程测试
40 
常温下配置氯化钙水+黄原胶水溶液,浓度与3.2.3.1相同。 实验方法与条件同3.2.3.2。
3.3实验结果与讨论
3.3.1加入六偏磷酸钠研究钙离子对黄原胶构象转变的影响
六偏磷酸钠是良好的钙螯合剂,能与钙离子形成稳定的络合物并使之亲水[1],同 时它也是食品工业中常用的添加剂。因此大家加入不同浓度的六偏磷酸钠来不同程度 的夺取黄原胶体系中的钙离子,以研究钙离子对黄原胶构象的影响。
3.3.1.1黄原胶80在六偏磷酸钠作用下的构象转变
黄原胶80在添加六偏磷酸钠之后,体系的基本流变性质如下图所示。
 
V
 
Na-HMP%
0% △G'▲ G'
15% vG'▼ G'
30% ☆G'★ G'
45% 〇G'• G'
10-n
1 10
0.01 0.1
f(Hz)
图3-1 25 °C,0.30% xanthan80在不同浓度的Na-HMP中的模量随振动频率担描图 Fig.3-1 Storage modulus G1 and loss modulus G^ vs frequency f for different samples (Na-HMP: 0.0, 0.15%, 0.30%, 0.45%) in 1.0 wt% aqueous solution at 25°C, 0.30% xanthan80
41 
0.1
 
80 with Na-HMP % 0 ▲
0.15 ▽
0.30 〇 0.45 □
 
 
0.1 1 10 100 
Y(1/s)
图3-2 25°C,0.30% xanthan80在不同浓度的Na-HMP中的粘度随剪切速率担描图 Fig.3-2 Steady shear viscosity of Xanthan 80 in 0.3 wt% aqueous solution with different Na-HMP concentrations (0, 0.15%, 0.30%, 0.45%) at 25 °C.
图3-1为添加不同量六偏磷酸钠后黄原胶80的振动频率扫描曲线。由图可以看 出,加入六偏磷酸钠后体系的模量均有所下降,而含Na_HMP15%的体系模量与粘度与 六偏磷酸钠含量为0.30%、0.45%的体系模量差异比较明显。图3-2为添加不同量六 偏磷酸钠后黄原胶80粘度随剪切速率的变化。由图可以看出,在低剪切速率下,与 纯80相比,含有0.30%和0.45%Na-HMP的体系的粘度明显下降。在相对高剪切速率 下(剪切速率彡1s-1),含有0.15%Na-HMP的体系粘度相对纯80则有所上升。按照曲 线总的趋势来讲,在六偏磷酸钠的作用下,曲线斜率的绝对值变小,即表明黄原胶的 假塑性性能有所下降。而添加0.30%Na-HMP的黄原胶80与添加0.45%Na-HMP的80 相比粘度几乎没有差别,模量变化也很小。这一点说明0.15%-0.30%可能是六偏磷酸 钠螯合80中的钙离子从不完全到完全的浓度变化过程,30%之后,黄原胶80中钙离 子的螯合反应达到了平衡。
黄原胶80添加六偏磷酸钠后体系的模量随温度变化关系如图3-3 (a-d)所示。 为了使相互之间的对比更加明确,取它们的储能模量作图为3-4,而损耗模量的趋势 与储能模量相仿,所以不再绘出。
42 
 
图3-3(a) 0.3% 80水溶液模量随温度变化关系 Fig.3-3(a) Temperature dependent of modulus G', G'' for Xanthan 80 (0.3wt%) in aqueous solutions
with no Na-HMP
 
图3-3(b) 0.3°%80在0.15°%Na-HMP溶液中模量随温度变化关系 Fig.3-3(b) Temperature dependent of modulus G', G'' for Xanthan 80 (0.3 wt%) in aqueous solutions
with 0.15% Na-HMP
43
 
图3-3(c) 0.3%80在0.30%Na-HMP溶液中模量随温度变化关系 Fig.3-3(c) Temperature dependent of modulus G', G'' for Xanthan 80 (0.3 wt%) in aqueous solutions
with 0.30% Na-HMP
 
图3-3(d) 0.3%80在0.45%Na-HMP溶液中模量随温度变化关系 Fig.3-3(d) Temperature dependent of modulus G', G'' for Xanthan 80 (0.3 wt%)in aqueous solutions
with 0.45% Na-HMP
44 
 
T(V)
图3-4 0.30% xanthan80在不同浓度的Na-HMP中的储能模量随温度变化图 Fig3-4 Temperature dependent of storage modulus G' for Xanthan 80 (0.3 wt%)in aqueous solutions with Na-HMP of different concentrations (0, 0.15%, 0.30%, 0.45%)
由图3-4中a-d所示,在六偏磷酸钠浓度不同的情况下黄原胶80体系的模量随 温度变化趋势变化十分明显,差异很大。
从它们的储能模量对比图3-4中,可以更清楚的看到,在温度低于42°C时,添加 了不同浓度六偏磷酸钠的黄原胶体系的模量没有明显的差别。当高于42°C后,它们 的模量变化趋势出现了明显的趋势。根据第二章中的实验,由于螺旋-无序链的转变 较困难,纯黄原胶80在加热下没有明显的构象转变温度。而现在加入六偏磷酸钠之 后,黄原胶80的构象转变温度变得明显。因为六偏磷酸钠是一个较强的钙螯合剂, 其对黄原胶构象转变的影响说明钙离子在黄原胶构象转变过程中确实起了重要作用 [2]:黄原胶的双螺旋结构依靠两条分子链上的侧链来相互结合,这其中侧链上的基团 和离子之间的作用力如静电力、氢键等起了重要的作用,而钙离子是二价离子,电荷 较高,对这些作用力的贡献比较大。加入的六偏磷酸钠结合了钙离子,从而使分子链 间的作用力降低,在热作用下更容易解开螺旋,发生构象转变。钙离子在双链间起了 一个较强的盐桥连接作用,阻止螺旋的解开。
在冷却过程中,可以看到,含有六偏磷酸钠的体系储能模量明显低于纯黄原胶 80。说明钙离子在黄原胶无序链缠结形成双螺旋的过程中也起了重要作用。这进一步 表明钙离子对分子链间作用力的重要贡献。
此外,随着六偏磷酸钠含量的上升,黄原胶80的构象转变温度升高,由含0.15%
45 
六偏磷酸钠体系的43-55°C到含0.45%六偏磷酸钠体系的60-70°C。这个现象表明六 偏磷酸钠含量过多后黄原胶双螺旋结构解缠结重新变得困难。考虑到添加六偏磷酸钠 后体系中虽然钙离子含量降低的很多,但是同时带入了一定量的钠离子,在黄原胶溶 液这个阴离子体系中钠作为一种补偿离子,对维持黄原胶的双螺旋结构的稳定性也有 一定的贡献。
 
图3-5 25°C,0.3%80在不同浓度的Na-HMP中经过加热-冷却处理后粘度随剪切速率变化图 Fig.3-5 Steady shear viscosity of Xanthan 80 in 0.3 wt% aqueous solutions with different concentration
of Na-HMP at 25°C after heating-cooling treatment.
图3-5是黄原胶80在不同浓度六偏磷酸中经过加热-冷却处理后粘度随剪切速率 的变化。从图中可以看出,除含0.45%六偏磷酸钠的体系,其它体系的粘度随着六偏 磷酸钠含量的上升而减小,这进一步表明六偏磷酸钠螯合钙之后,黄原胶无序链回复 为双螺旋链的程度减小,从而说明钙离子对分子链的连接作用。而六偏磷酸钠浓度 0.15%与0.30%粘度下降程度的相近,以及六偏磷酸钠浓度为0.45%时粘度的反弹也相 应于上文中所说的钙离子螯合达到平衡的情况,同时也相应于钠离子浓度增大后对黄 原胶双螺旋连回复的促进作用。
46 
 
 
图3-6 25°C,0.3%的黄原胶80在0.45%Na-HMP溶液中经过加热-冷却处理后放置24小时后与7
天后粘度随剪切速率的变化
Fig.3-6 Steady shear viscosity of Xanthan 80 in 0.3 wt% aqueous solutions with 0.45%Na-HMP at 25°C
 
0.1
i -
 
0.3% 800.5h 24h
0% Na-HMP□■
0.15% Na-HMP〇•
0.30% Na-HMP☆★
0.45% Na-HMP▽▼
B
 
"T"
10
0.1
1
100
y(1/s)
after 24h and 7d after heating-cooling treatment.
图3-7 25°C,0.3%80在不同浓度的Na-HMP中经过加热-冷却处理后放置24h后的粘度随剪切速
率变化图
Fig.3-7 Steady shear viscosity of Xanthan 80 in 0.3 wt% aqueous solutions with different concentration of Na-HMP at 25°C after 0.5h and 24h of heating-cooling treatment.
有研究表明经过长时间的热处理和冷却,黄源胶分子链与水分子间的作用力增 强,从而能够形成凝胶[3][4][5]。黄原胶由无序的大分子链向有序的螺旋结构的转变是
47
一个缓慢的过程。如图3-6、7所示,在本实验中,通过将同一份黄原胶80加热解螺 旋后放置不同时间的剪切速率扫描实验,间接可以看到钙离子对链恢复过程的影响。 在粘度随剪切速率变化曲线图中,首先通过放置24小时与放置7天的粘度对比图, 如图3-6,24小时和7天的粘度并没有明显的差别,确定这一恢复过程的大概在24 小时内能够完成。另通过静置0.5小时和静置24h的粘度对比图,如图3-7,发现六 偏磷酸钠含量为0.15%的样品在24h后粘度回升较为明显,此时已经是黄原胶螺旋- 解螺旋的平衡状态,而六偏磷酸钠含量为0.30%和0.45%的体系粘度相对而言上升得 并不明显。其中,含0.45%六偏磷酸钠的体系粘度上升比0.30%的体系大。这进一步 说明0.15%的六偏磷酸钠当量不足以与体系中钙离子反应,在加入六偏磷酸钠之后, 体系中存在着一个钙离子吸取和钠离子浓度增加的平衡。因此,浓度较低的六偏磷酸 钠体系如0.15%-0.30%较能反映钙离子在体系的构象恢复中所起的重要作用。
3.3.1.2黄原胶TSC在六偏磷酸钠作用下的构象转变
0.3%的黄原胶TSC在六偏磷酸钠影响下的模量随温度变化关系如图3-8 (a-d) 所示。为了使相互之间的对比更加明确,取它们的储能模量作图为3-9,而损耗模量 的趋势与储能模量相仿,所以不再绘出。
 
1E-3
■I1I1I1I1I1
203040506070
T(〇C)
图3-8(a) 0.3%TSC在水溶液中模量随温度变化关系 Fig.3-8(a) Temperature dependent of modulus G', G'' for Xanthan TSC (0.3 wt%)in aqueous solutions
with no Na-HMP
48
图3-8(b) 0.3%TSC在0.15%Na-HMP溶液中模量随温度变化关系 Fig.3-8(b) Temperature dependent of modulus G', G'' for Xanthan TSC (0.3 wt%) in aqueous solutions
with 0.15% Na-HMP
0.3% TSC 0.30% Na-HMP
0.1 -
 
 
b
304050607080
T(°C)
图3-8(c) 0.3%TSC在0.30%Na-HMP溶液中模量随温度变化关系 Fig.3-8(c) Temperature dependent of modulus G', G'' for Xanthan TSC (0.3 wt%) in aqueous solutions
with 0.30% Na-HMP
49 
(ed)-o-b
0.01
 
0.3% TSC 0.45% Na-HMP
G1 〇 G" ▼
 
图 3-8(d)
Fig.3-8(d) Temperature depe
1 3 0.01E-
(ed)o
304050607080
T(〇C)
Na-HMP
 
30
40
50
T(°C)
60
70
80
0.3°%TSC在0.45°%Na-HMP溶液中模量随温度变化关系 ndent of modulus G', G'' for Xanthan TSC (0.3 wt%) in aqueous solutions with 0.45% Na-HMP
图 3-9 0.30% Fig.3-9 Temperature depende with Na-HM
黄原胶TSC是含离 度的上升,黄源胶TSC 偏磷酸钠在这个体系中没
TSC在不同浓度的Na-HMP中的储能模量随温度变化图 nt of storage modulus G' for Xanthan TSC (0.3 wt%) in aqueous solutions IP of different concentrations (0, 0.15%, 0.30%, 0.45%).
:子较少的黄原胶,在本实验中可以看出,随着六偏磷酸钠浓 构象转变温度变得不明显,并且体系整体模量上升。推测六 有起到螯合钙离子的作用,而是主要靠钠离子的加入来影响
50 
r- ■ 0.1
 
xanthan only■
after heat-cool〇
0.15% Na-HMP after heat-cool A 0.30% Na-HMP after heat-cool v 0.45% Na-HMP after heat-cool ^
 
10 100
pq ■1 ~1 ~I
0.1 1
黄原胶的构象转变。随着钠离子浓度的增大,黄原胶在水溶液中的构象转变及其流变学研究,螺旋-解螺旋平衡向形成螺旋的方向移 动,钠离子在分子链间也起了一定的连接作用。与80相对比,TSC在六偏磷酸钠作 用下构象转变的不同进一步说明了钙离子在无序链缠结成螺旋中的作用。
图3-10 25°C,0.3%TSC在不同浓度的Na-HMP中经过加热-冷却处理后粘度随剪切速率变化图 Fig.3-10 Steady shear viscosity of Xanthan TSC (0.3 wt%) in aqueous solutions with different concentration of Na-HMP (0, 0.15%, 0.30%, 0.45%) before and after heating-cooling treatment.
黄原胶TSC在六偏磷酸钠影响下,经过加热-冷却处理后的粘度随剪切速率变化 如图3-10所示。由图可得,一方面,经过热处理,纯黄原胶的假塑性性能增强,即 处理过后的TSC粘度一开始大于原来的体系,而随着剪切速率的增大迅速降低,当 剪切速率超过0.2s-1时,粘度已经低于原来的体系。另一方面,加入六偏磷酸钠的体 系粘度整体相对增加。在高剪切速率范围内,相对于0.15%的体系,含有0.30%和 0.45%六偏磷酸钠的试样体现出更高的粘度,而它们两者的粘度差距比较小。在这里 钠离子对黄原胶的分子链间作用起了主要的作用,结合它们的模量随剪切速率的变 化,可以认为钠离子对于黄原胶双螺旋链的作用是有一个饱和度的,过多的钠离子对 于分子链缠结成为双螺旋并没有大的帮助。
3.3.2钾离子作用下黄原胶的构象转变过程
由于黄原胶80中离子含量较高,理论上离子的加入对其影响较小,而TSC因为 本身所含离子较少,因此外加离子对其影响应该较大。所以下面的实验中,都首先以 黄原胶TSC为讨论对象,黄原胶80作为对比。
51
 
 
0.3% tsc
xanthan only ■ with 0.01m KCl 〇 with 0.1m KCl △
 
3. 3. 2. 1钾离子对黄原胶TSC的影响
0.01 -
图3-11 25 °C,0.3%TSC在不同浓度的KCl中粘度随剪切速率的变化 Fig.3-11 Steady shear viscosity of Xanthan TSC in 0.3 wt% aqueous solutions with different
concentration of KCl (0.01M and 0.1M).
如图3-11所示,黄源胶TSC在不同浓度的氯化钾作用下粘度变化十分明显。 0.01M的氯化钾使TSC溶液的粘度轻微上升,而0.1M的氯化钾很明显使得它的粘度 大幅下降。这表明低浓度的钾离子对于分子链间的作用较弱,更多是结合了自由水, 使得黄源胶浓度相对上升,从而导致粘度的轻微上升。而足够浓度的氯化钾,如0.1M, 很明显得使分子链间排斥力降低,从而使缠结变少,粘度降低。添加更高浓度的氯化 钾如1.0M,黄源胶TSC不能形成均匀的分散液。
52
KClG'G''
0.01m▲△
iAAA/
(ed--o-o
A
'^S^°00°〇〇^a〇A〇000〇〇^ °°°,qi>#C
30
50
60
70
0.1m•〇
TfC)
图3-12 0.3%TSC在0.01m、0.1mKCl中模量随温度变化关系 Fig.3-12 Temperature dependence of storage and loss modulus for Xanthan TSC (0.3 wt%) in 0.01M
and 0.1M KCl aqueous solutions.
黄原胶TSC在0.01M和0.1M氯化钾溶液中的模量随温度的变化如图3-12所示。 由图可以看出,与3.3.1中的模量随温度变化图趋势不同,在冷却过程中,氯化钾存 在下,黄源胶TSC的模量反而高于在加热过程中的模量。这种现象在第二章中黄原胶 200的模量随温度变化图中也有发现,这将在下面的篇幅中加以讨论。
0.3% tsc
xanthan only■
after heat-cool□
after heat-cool in0.01mKCl△
after heat-cool in0.1mKCl▽
0.1
10
100
y(1/s)
0.1
图3-13 25°C,0.3%TSC在0.01mKCl中经过加热-冷却处理后的粘度随剪切速率变化图 Fig.3-13 Steady shear viscosity of Xanthan TSC (0.3 wt0%) in aqueous solutions with different concentration of KCl (0.01M and 0.1M) at 25^ before and after heating-cooling treatment.
如图3-13所示,黄原胶TSC在氯化钾影响下粘度随剪切速率的变化与其在0.30%
53
和0. 45%的六偏磷酸钠之中的趋势相似。
3. 3. 2 2钾离子对黄原胶80的影响
与TSC相对应的是黄原胶80在氯化钾影响下的流变学变化。如图3-14至3-16。
 
图3-14 25°C,0.3%的黄原股80在0,0.01m,0.1m KC1中的粘度随剪切速率的变化 Fig.3-14 Steady shear viscosity of Xanthan 80 (0.3 wt%) in aqueous solutions with different concentration of KCl (0.01M and 0.1M) at 25^.
如图3-14所示为黄原胶在不同浓度氯化钾溶液中的粘度随剪切速率变化。与TSC 类似,低浓度的氯化钾并不能对体系粘度产生明显的影响,与原始体系相比有略微增 大的现象;而在足够浓度如0.1m的氯化钾溶液中,80的粘度变化十分明显,与原始 体系相比下降了 1个数量级。黄原胶在水溶液中的构象转变及其流变学研究,相对于氯化钾对TSC的影响来说,80受氯化钾的影响 更为明显。
54
 
T(〇C)
图3-15(a) 0.3%80在0.01mKCl溶液中模量随温度变化关系 Fig.3-15(a) Temperature dependent of modulus G', G'' for Xanthan 80 (0.3 wt%) in aqueous solutions
with 0.01mKCl.
 
图3-15(b) 0.3%80在0. 1mKCl溶液中模量随温度变化关系 Fig.3-15(b) Temperature dependent of modulus G', G'' for Xanthan 80 (0.3 wt%) in aqueous solutions
55
with 0.1mKCl.
20
(rod=99
0.1
 
G'A〇
 
30
4050
T(〇C)
60
70
图3-16 0.3%黄原胶80在0.01m、0.1mKCl中的模量随温度变化关系 Fig.3-16 Temperature dependent of storage and loss modulus for Xanthan 80 (0.3 wt%) in aqueous solutions with different concentration of KCl (0.01M and 0.1M)
如图3-15、16所示,黄原胶80在氯化钾影响下的模量随温度变化曲线与TSC 在0.1M的氯化钾溶液中的趋势相似。不过,在氯化钾浓度低的时候,钾离子对于80 的影响比对TSC的影响弱。这可能与两者分子链上离子的数量不同有关。
由于三糖链的空间位阻及负电荷的影响,黄原胶在水溶液中的构象转变及其流变学研究,当体系中盐离子浓度较低的时候,黄原 胶的分子间和分子内作用力都比较强。加入足够多的阳离子如钾离子,能够消除分子 链上的负电荷产生的斥力。这些阳离子与侧链相结合,使得黄原胶分子链变得平滑、 具有弹性,分子间斥力减少。所以黄原胶在0.1M氯化钾溶液中的粘度低于水溶液中 的粘度。另一方面,在加热-冷却的过程中,钾离子的存在使得分子间的排斥力降低, 使得更多的链能够接近,相互缠结,形成双螺旋,这也说明了黄原胶80和TSC在氯 化钾作用下模量随温度变化的独特现象。可以认为,钾离子使得无序链一有序螺旋链 的转变过程更为容易,这一点与上一节中六偏磷酸钠中钠离子超过一定浓度后的作用 是相似的。
56
0.3% tsc in 0.01mCaCl2
(ed)b-CD
 
/▼夂 <
 
▼广 <<<
2030
6070
4050
T(°C)
化关系
图3-17 0.3%黄原胶TSC在0.01mCaCl2溶液中的模量随温度变 Fig.3-17 Temperature dependent of storage and loss modulus for Xanthan TSC
solutions with 0.01M CaCl2.
A
0.3% tsc
without CaCl2▲
with 0.01mCaCl2△
0.01mCaCl2 after heat-cool ☆
Fedr
A ☆
A ■ A
A会
A
%
0.1
Y(1/s)
10
100
率变化关系 vith 0.01M CaCl2 at
响与0.1M的氯化
胶TSC形成沉淀。
57
图3-18 25C, 0.3%黄原胶TSC在0.01mCaCl2溶液中的粘度随剪切速 Fig.3-18 Steady shear viscosity of Xanthan TSC in 0.3 wt% aqueous solutions w
25C.
如图3-17、18所示,钙离子对于黄原胶TSC的构象转变得影 钾类似,不过钙离子的影响更为显著。浓度较高的氯化钙使得黄原
3.3.3钙离子作用下黄原胶的构象转变过程
而黄原胶80在0.01M的氯化钙中也无法得到均匀的分散液,这可能是因为阳离子浓 度过高后使得黄原胶的分子链过度聚集,产生了沉淀。
钙离子作为二价阳离子,在促进双螺旋链的形成方面更为有效。以钾离子为代表 的单价阳离子和钙离子为代表的二价阳离子对黄原胶体系影响程度的大小遵循盐离 子序列的规律:Ca2+~Mg2+~Ba2+>>K+>NH4+>Na+[6]。
这些阳离子能在黄原胶分子体系中形成盐桥,盐桥结合无序链形成双螺旋。这种 盐桥在分子内和分子间都有存在。对于形成螺旋尤为重要的分子间的钙盐桥可能形成 于邻近的D-葡萄糖醛酸片断和丙酮酸片断的羧基间[7][8]。
3.4本章小结
综上所述,不同黄原胶在加热-冷却过程中体现出的不同变化趋势主要是由于它 们所含有的不同阳离子。而在工业中对黄原胶的预处理如浓缩、再水合、干燥等都能 使黄原胶形成不完整的螺旋,黄原胶200是这方面的一个显著的例子。在本章的实验 中,在加热和冷却过程中,黄原胶在阳离子钾、钠、钙的作用下解缠结形成无序链后 进行螺旋的重组,构成了比原始黄原胶更为完善的双螺旋结构。因此,分子链变得比 原来更为硬直,模量在冷却过程中反而增大。
对于黄原胶80而言,由于其体系中所含的电解质尤其是钙离子较多,因此在钙 被螯合后体系的构象转变受到显著的影响,转变温度变得明显,相应的单价离子钾、 钠对其的影响没有如此显著;黄原胶TSC本身所含电解质较少,所以在螯合剂作用下 没有体现出钙离子的作用,而钾、钠离子对于它的作用却十分明显。
No electrolyteWith electrolyte
 
图3-19电解质作用下黄原股分子链的形态转变
Fig.3-19 Conformation change of xanthan chain under the effect of electrolyte
总的来说,如图3-19所示,电解质能够结合黄原胶分子链侧链上的基团,黄原胶在水溶液中的构象转变及其流变学研究,中和 这些阴离子,使得它们之间和对其它链的排斥力减少,从而影响到黄原胶的构象转变 使得链平滑、柔顺。此外作为分子链间的盐桥,能够促进螺旋链的生成。根据盐离子 序列,钙离子在这方面起的作用。
第四章全文总结
4.1主要结论
黄原胶(xanthan)是目前应用最广泛的阴离子型胞外多糖。其溶液呈现良好的 假塑性,粘度随着剪切速率的升高而迅速降低。浓度升高时黄原胶溶液粘度增大,浓 度达到一定程度时,黄原胶能通过分子间氢键和分子链末端及其他无序的结构区域缠 结形成弱凝胶结构。这种弱凝胶结构在剪切下会被破坏,静置后可以恢复。
不同的黄原胶品种在相同条件下表现出了各异的性质。低离子浓度时,在加热下, 黄原胶发生由双螺旋解离形成无序链的构象转变,冷却时无序链重新缠结成不完整的 螺旋链,与此对比,大部分天然黄原胶的螺旋链相对来说都比较完整。不同黄原胶在 加热下的构象转变过程各不相同。大部分黄原胶的构象转变温度在40°C左右,而部 分黄原胶如clear80和80没有明显的构象转变点。一般情况下黄原胶在加热过程中随 着螺旋链的解开体系模量会逐渐降低,在之后的冷却处理过程中由于恢复形成的螺旋 链完整度较差,模量会低于加热过程,分子链变得较柔顺,因而最后体系的粘度比天 然黄原胶有所下降。但是对于一些品种而言情况有所不同,如黄原胶200在热处理过 程中模量比冷却过程中低,黄原胶TSC经过热处理后体系假塑性能提高,即低剪切 时粘度比原来大,剪切速率增大时粘度下降得更快,高剪切时粘度比原来小。
黄原胶200在热处理过程中的特异现象与黄原胶80及TSC在0.1M的氯化钾和 0.01M氯化钙中的构象转变是类似的。因为黄原胶是阴离子型高分子,具有聚电解质 效应,电解质能够与黄原胶侧链上的羧酸基团发生静电效应,中和电荷,从而降低了 侧链的排斥作用,这种排斥作用包括了分子内部的排斥和分子间的排斥。而黄原胶螺 旋结构的稳定性很大程度上与其侧链和主链的相互作用有关。总结来说电解质的作用 包括:消除侧链间的排斥力,使得侧链能够更加容易的与主链聚集,从而使得分子链 变得平滑、柔顺,对于体系内的无序链和双螺旋链来说,这个作用都是存在的。因此 黄原胶在加入足够浓度的钙、钾、钠离子之后粘度均有所下降。另一方面,这些电解 质在黄原胶无序链缠结成为双螺旋链的过程中起到了至关重要的作用,它们在分子链 间形成了盐桥,使得两条分子链更容易的缠结。所以在加入一定浓度钙、钾、钠离子 之后黄原胶在加热-冷却过程中更容易形成双螺旋,从而恢复的螺旋链比未经处理时 更为完整,体系的粘度也比未加离子时有所提高。总的来说,这些电解质的既影响了
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分子内部的作用力,也影响了分子间的作用力。而低浓度的电解质如0.01M的氯化 钾在黄原胶体系中只能提供类似盐析作用,无法降低分子内和分子间的作用力,反而 使得体系粘度有所升高。
一定浓度的六偏磷酸钠(0.15%-0.30%)既有效的螯合了钙离子,又不至于带入 太多的钠离子,从而可以很方便的研究黄原胶在本身钙离子被夺取之后的构象变化。 钙离子含量高的黄原胶80与钙离子含量低的黄原胶TSC在六偏磷酸钠影响下的对比 实验表明,钙离子对于黄原胶构象转变有着十分显著的作用。它的作用效果一方面论 证了上述钙离子和钠离子对于体系分子内和分子间的作用力,另一方面也与直接加入 钙离子和钾离子的实验相互印证,说明了钙离子在促进黄原胶螺旋链恢复的过程中相 对单价离子显得更为重要。黄原胶在水溶液中的构象转变及其流变学研究,这一点也符合盐离子序列Ca2+?Mg2+?Ba2+>>K+>NH4+>Na+ 的规律。
4.2研究展望
黄原胶本身特殊的结构所带来的优良物化性质,使得它成为一个非常成功的生物 高分子。在商业上还没有与其价位相当和性质相似的同类型多糖,因此它的成功还将 延续下去。黄原胶的应用领域和市场不断增长,对其生产、分子构象、物化性质这三 个层层影响的方面的研究提出了更多的要求。本实验主要通过流变学的手段,一方面 研究了市场上不同品种的典型黄原胶的基本流变性质和构象转变,另一方面对电解质 对黄原胶结构的影响做了一定的探讨。虽然得出了一定的结论,但是尚缺乏一定微观 实验的佐证。
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