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浅谈黄原胶及其在农药制剂加工中的应用

发布日期:2014-10-15 16:32:34
浅谈黄原胶及其在农药制剂加工中的应用先容
浅谈黄原胶及其在农药制剂加工中的应用:
浅谈黄原胶及其在农药制剂加工中的应用,黄原胶是极具发展潜力的生物多糖,独特的分子结构使其具有良好的增稠、乳化和稳定作用,已被广 泛应用于曰用化工、石油开采、纺织印染、食品、医药、涂料、农药等众多工业领域,拥有广阔的市场前景。本文 对黄原胶的结构、特性、生产工艺以及主要应用领域等进行了简单综述,总结了黄原胶在农药制剂加工中的应 用现状,指出黄原胶优越的流变特性对悬浮剂、水乳剂、悬乳剂等农药制剂悬浮稳定性的提高具有重大意义,最 后展望了黄原胶未来的发展前景。
黄原胶(xanthangum)又称汉生胶,是以玉米淀粉等多糖为主要原料,由甘蓝黑腐黄单胞菌好氧发酵 而成的一种无毒安全酸性细菌胞外杂多糖[1],独特的分子结构使其具有良好的水溶性、增黏性、假塑性、 耐酸碱、耐盐、耐酶解以及耐高温的优良性能,是目前国际上性能优越的生物胶之_,常用作增稠剂、乳化 剂、助悬剂和稳定剂,已被广泛应用于曰用化工、石油开采、纺织印染、食品、医药、涂料、农药等众多领域, 具有广阔的市场前景[2一6]。
农药悬浮剂、水乳剂、悬乳剂等制剂均属于粗分散体系,如果体系粘度太小,一方面容易导致原药颗 粒或液滴间频繁碰撞而聚结变大,另一方面原药颗粒或液滴在重力作用下容易沉降,浅谈黄原胶及其在农药制剂加工中的应用,以上农药制剂在加 工和贮存过程中易出现沉降、析水、膏化等悬浮稳定性问题m。根据经典斯托克斯定律,在农药悬浮体系 中加入适当种类和用量的增稠剂可以调节体系粘度,减少原药颗粒或液滴在贮存过程中的沉降,可以显 著提高悬浮剂、水乳剂、悬乳剂等农药制剂的悬浮稳定性8。近年来,黄原胶因其独特的增稠和流变特性 被广泛应用于悬浮剂、水乳剂等环境友好农药制剂的加工生产中,使用效果也受到人们的一致好评9。 因此,对于黄原胶结构特点、理化性能等的进一步理解以及对其增稠机理的深入研究,不仅有助于推动黄 原胶产业的进一步发展,同时有效解决了悬浮剂、水乳剂、悬乳剂等的悬浮稳定性问题,促进国内水基性 农药制剂的进_步发展。
1黄原胶概述
20世纪50年代初,美国农业部北方研究室(Northern RegionalResearch Laboratories,NRRL)的 研究者从甘蓝黑腐病黄单胞菌NRRL B—1459的发酵产物中发现一种具有巨大应用潜力的微生物胞外 多糖,定名为Xanthangum[1°,11]。随后人们发现,黄原胶具有广泛的微生物来源,除甘蓝黑腐病黄单胞菌 外,黄单胞菌 属 (Xanthomonas) 的大豆斑痠黄单胞杆菌)、棉花角斑黄单胞菌.
胡萝卜黄单胞菌(Xawi/i〇TO〇w<25 caroiae )等也能广生黄原胶[12]。目前,美 国Kelco企业和法国Rhone-Poulen企业生产的黄原胶无论从生产规模,还是产品质量上均处于世界领 先地位,我国黄原胶的研发和生产起步较晚,自上世纪70年代以来,中科院微生物所、中国农业科学院、 上海化工研究院、南开大学、山东大学、山东食品发酵研究所、无锡轻工业学院等科研单位相继开展了黄 原胶的研究和开发工作,1992年江苏金湖制药厂建成国内第一家黄原胶生产以来,近年来,国内涌现出 山东中轩、甘肃顺兴、河北新合、江苏金湖、河南天冠等一批黄原胶的大型生产企业,其产品从色泽、胶感、 溶解性、分散性以及粘度等方面都各有特色,正逐步缩短与国外企业产品质量的差距[13,14]。
1. 1黄原胶的结构及其特性
黄原胶为白色或米黄色粉末,是具有纤维素主链和低聚糖侧链的多聚糖类碳水化合物,相对分子量 在2X106?5X107道尔顿之间。其分子是由仏葡萄糖、!>甘露糖、葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸以一定 比例构成的“五糖重复单元”结构聚合体。黄原胶分子的主链类似于纤维素分子,其一级结构是由^-(1, 4)键连接的葡萄糖基主链与三糖单位的侧链组成,侧链则是由甘露糖和D-葡萄糖醛酸交替连接而 成,通过在C-6位置带有乙酰基的甘露糖以《-(1,3)键与主链连接,侧链末端的D-甘露糖残基上以缩 醛的形式带有乙酮酸;二级结构是由侧链绕主链骨架反向缠绕,通过氢键、静电力等作用所形成的五重折 叠的棒状螺旋结构,螺旋间距为4 7nm,位于D^葡萄糖主链上C-3位置的支链是黄原胶构象的主要构成 因素;三级结构是棒状螺旋间靠非共价键结合形成的螺旋复合体,这种结构不仅可以使主链免受酸碱、 酶、温度以及离子等外界因素的影响,浅谈黄原胶及其在农药制剂加工中的应用,从而保持黄原胶溶液的稳定性[15?18]。
 
图1黄原胶的五糖重复单元
Figure 1 Xanthan gum five monosaccharides repeating units of Xanthan gum
黄原胶分子中丙酮酸和乙酰基团的含量取决于黄原胶的品种和后处理过程,其中丙酮酸取代基的含 量在30%?40%之间,乙酰化基团的含量在60%?70%之间,两者在链上的分布并无规律,但是对于黄 原胶的构象及物化性质却有着很大影响。在不同溶氧条件下发酵所得的黄原胶,其丙酮酸含量的差异明 显,通常黄原胶溶氧速率小,其丙酮酸含量低[1819]。黄原胶特殊的分子结构和构象决定了其水溶液具有 独特的功能特性:
(1)良好的水溶性和高黏性
黄原胶能够在水中快速溶解,低温时水溶性也很好,1 %黄原胶水溶液的粘度相当于相同浓度明胶溶 液的100倍,具有明显的增稠效果。
(2)独特的假塑性特征
与其它多糖溶液相比,黄原胶溶液具有典型的假塑性行为,粘度随着剪切速率的增大而下降,且剪切 速率越大粘度下降越快;当剪切作用消失时,粘度瞬间恢复到最大[2°’21]。
(3)优良的温度、pH值稳定性
黄原胶可以在相当大的温度(一18?120°C)以及pH(2?12)范围内,基本保持其原有的粘度和性能, 因而具有可靠的增稠效果和冻融稳定性。
(4)悬浮性和乳化性
黄原胶分子中含有亲水和亲油基团,在水中溶解后具有_定的表面活性,可形成较稳定的油水动态 平衡体系,能够起到良好的悬浮和乳化作用[22]。
(5)良好的兼容性
黄原胶与无机盐、表面活性剂等能形成稳定的增稠体系,在较高盐浓度下,仍能保持其溶解性,不发 生沉淀和絮凝,且粘度变化很小。此外,黄原胶与槐豆胶、瓜尔胶、卡拉胶以及魔芋胶等大多数合成或天 然的增稠剂发生协同作用,使体系粘度显著提高或形成凝胶[23]。
(6)安全性
黄原胶是一种安全的生物多糖,1969年被美国食品药物管理局(FDA)正式批准为食品添加剂,开始 广泛应用于食品领域,1983年被联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)分别批准为食品添加 剂,2010年作为药用辅料被中国药典收载。
L 2黄原胶的生产方法
黄原胶的主要生产方法是在葡萄糖、蔗糖、玉米淀粉等糖类的发酵培养基中添加适当的氮源、适量的 微量元素以及磷酸二氢钾,调节pH = 6?7,加入野油菜黄单胞菌的菌株进行发酵,浅谈黄原胶及其在农药制剂加工中的应用,经过对发酵液提纯沉 淀,洗涤脱色,最后粉碎干燥得到成品黄原胶。在实际生产中,不同黄单胞杆菌生产出的黄原胶取代基有 所不同,主要的提取方法有直接干燥法、酸沉淀法、钙盐沉淀法以及醇沉淀法等。黄原胶的生产对原料要 求较高,国内的主要碳源是精制淀粉,氮源是豆粉和鱼粉蛋白等,国外主要以玉米淀粉水解糖浆为碳源, 氮源以无机氮为主,辅以少量的植物蛋白。目前,影响国内黄原胶质量的主要因素是菌种问题、发酵工艺 和后处理工艺等三个方面,其中黄原胶生产过程中的关键技术难题是发酵染菌,现代生产工艺主要从菌 种、工艺和设备等多方面着手,对黄原胶的无菌生产进行控制,具体措施如下:1)生产中使用生产快、产 胶早、无杂菌的高活性保藏菌种;(2)强化原料质量和规范培养基配方,严格生产罐的连续灭菌;(3)注意 发酵车间物料、蒸发等管道和阀门的严格灭菌^?26]。
L 3黄原胶在工业领域中的应用
黄原胶水溶液具有优良的增稠和流变特性,自问世以来,不仅引起了诸多学者的关注和研究[2 7?2 9 ], 同时也在众多工业领域中被广泛应用。
1 3. 1石油开采中的应用良好的增稠和剪切稀化性能使得黄原胶在石油开采中应用十分普遍[3°’31], 低浓度的黄原胶水溶液仍可保持水基钻井液的粘度和良好的悬浮性能,从而防止井室坍塌,抑制地层井 喷,其性能远好于聚丙烯酰胺等增稠剂[19]。黄原胶的假塑性还可以使处于钻头附近的水基钻井液因高 速剪切而表现出极低的粘度,具有低磨阻特性,有利于降低能耗[2°]。
1. 3. 2食品工业中的应用由于安全无毒、高黏性,且最终产品的流变性、悬浮性、风味和外观形态的可 控,黄原胶也被广泛应用于食品行业中[32’33]。添加黄原胶不仅可以使蛋糕类食品的蜂窝组织均匀、质体 松软、富有弹性,延长了产品的货架期;在奶油和乳制品中黄原胶可增加粘度、防止脂肪上浮、提高热稳定 性。此外还用于火腿肠、果冻等食品的加工生产中,是极其重要的一种食品添加剂[34]。
1 3. 3日用化学品工业中的应用黄原胶具有良好的表面活性功能,为化妆品和洗涤剂提供优良的稳 定性和分散性,有助于迅速扩散和吸取[35,36]。黄原胶分子中大量的亲水基具有抗氧化、防止皮肤衰老等 功效,而且静置时黄原胶的高粘度有利于护肤产品中油相的均匀分散和稳定,浅谈黄原胶及其在农药制剂加工中的应用,涂抹时的剪切变稀又提供 了良好的润滑和爽肤作用[18,9]。
1. 3. 4纺织印染工业中的应用黄原胶可以作为染料和颜料的增粘剂、助悬剂、分散稳定剂、上胶剂和 上光剂,控制印染泥浆的流变性,防止染料迁移,使图纹清晰,与浆中其它成分互溶,从而使纺织品的印花
鲜艳均匀[37]。 1. 3. 5医药工业中的应用黄原胶在药物制剂中作为助悬剂,可以使药物分散均匀、贮存稳定,且方便 服用[38?4°]。黄原胶可以作为微胶嚢药物嚢材中的功能组分,用于控制药物缓释,由于黄原胶自身的强亲 水性和保水性,还应用于医疗操作方面,如形成致密水膜而避免皮肤感染和减轻病人放射治疗后的
口渴[21]。
2黄原胶在农药制剂加工领域的应用
zi农药制剂的悬浮稳定性问题
悬浮剂、水乳剂、悬乳剂等农药制剂属于多组分非均相粗分散体系,分散相粒子由于重力作用下沉, —直存在着悬浮稳定性问题,根据斯托克斯定律,添加增稠剂可以增加分散介质的粘度,减少原药颗粒或 液滴的沉降速率,可以显著提高制剂的悬浮稳定性。但是介质粘度太大容易导致加工过程中制剂的流动 性差和分散性较差,甚至出现不能自行分散的问题,且分装和使用时也会受到影响[1,2]。
路福绥等[3]认为在悬浮剂中加入黄原胶等增稠剂可以使介质粘度增大,从而减少原药粒子的沉降 速率,而华乃震等[4’45]则认为黄原胶具有棒状双螺旋结构,溶于水后其水溶液构成类似蜂窝状结构,具有 支撑、承托固体粒子的作用,并具有触变性,同时指出在悬浮剂产品中,选用黄原胶作为增稠剂,一般都能 满足悬浮剂性能上的要求。此外,Malcolm等[46]发现:在悬浮体系中加入非吸附性大分子物质,使其形 成具有触变性的弹性凝胶,从根本上解决悬浮体系的悬浮稳定性问题。原因可能是非吸附性大分子物质 在悬浮体系中形成一定的三维网状结构,静止时呈固状,分散相粒子分散在三维网状结构中不沉降;当施 加一定外力(如摇动),便将其结构破坏,形成流动性良好的流体。对于这种触变性悬浮体系,其内部结构 强度要适当,结构太弱,无法抗拒外界因素干扰,起不到悬浮稳定作用;结构太强,其结构难以破坏,导致 产品难以从包装物中倒出。
Z 2黄原胶在农药制剂加工中的应用研究现状
黄原胶由于具有高粘度、耐高温、保水抗盐、抗剪切等优于淀粉、聚丙烯酸钠等增稠物质的特性,且作 为稳定剂和悬浮助剂,喷雾时可以控制微液滴大小和防止漂移,使药物很好地粘附于作物叶面,增加活性 成分在作物上的持留量,提高药物的持效性。因此,近年来,黄原胶已成为人们研究和开发的重点,被广 泛应用于悬浮剂、水乳剂、悬乳剂等农药制剂的加工中[47’48],通常黄原胶在制剂中的使用量较低,当与硅 酸镁铝等无机增稠剂搭配使用时效果更好。
Zhang等[49]在研究利用析水率、平均粒径、Zeta电位和流变学测定等研究了黄原胶对2 %阿维菌素 水乳剂稳定性的影响,结果表明:黄原胶用量小于° 019%时,浅谈黄原胶及其在农药制剂加工中的应用,所研究的水乳剂体系属于牛顿流体,当黄 原胶用量大于° 019%时,水乳剂则属于Herschel-Bulkley流体,且粘度和屈服值随着黄原胶用量的增加 而增加。杨代斌等[5°]在研究两种悬浮稳定剂对4°%乙•莠•氰悬乳剂流变学特性的影响时发现在该悬乳 体系中有机黄原胶与无机膨润土结合使用可以增加体系的触变性能和稳定性能,且能显著增加体系的粘 度、屈服值和稳定度。21^等[51]以异佛尔酮二异氰酸酯和三亚乙基四胺为壁材采用界面聚合法制备了 环境友好的毒死蜱微胶嚢,当黄原胶作为稳定剂时,可以获得平均粒径为2?7mm,包封率为94 7%的微 胶嚢,该微胶嚢在中性环境中稳定,而在酸性和碱性环境中能有效控制毒死蜱的释放。沈娟等[2]研究了 不同分散剂与黄原胶对农药悬浮剂流变性质的影响,引导农药悬浮剂配方组份的选择,结果表明:不同类 型农药分散剂与黄原胶存在不同的协同作用,并且会直接影响农药悬浮剂体系的流变性能,从而影响农 药悬浮剂的贮存物理稳定性。
何林等[3]以黄原胶为增稠剂研究了 40%氰•莠悬浮剂的物理稳定性,结果表明:由增稠剂黄原胶不 同量引起的悬浮剂的不同粘度和屈服值有一定相关性,即粘度越大,屈服值也越大,两者与体系的物理稳 定性密切相关;而不同增稠剂调制的样品,粘度和屈服值不一定相关,即有高的粘度,屈服值不一定大,但 物理稳定性的高低仍与屈服值有关,与粘度大小不一定有关。韩书霞等[54]研究了增稠剂黄原胶用量对 50%丁醚脲水悬浮剂流变性的影响,结果发现:随着黄原胶含量的增加,水悬浮剂粘度增加,屈服值变大, 流动行为指数变小,假塑性现象越来越明显,表明黄原胶是良好的结构调节剂。其中以黄原胶用量为  
0. 2%制备的丁醚脲悬浮剂粘度适中,经冷、热贮和常温贮存后仍为假塑性流体,效果最佳。刘振邦等[55] 在固定剪切时间、转速和乳化剂含量的前提下,研究了黄原胶对10%联苯菊酯水乳剂和10%高效氯氰菊 酯水乳剂水乳剂粒度分布的影响,结果发现:添加不同含量的黄原胶后,水乳剂粒度分布变化明显,其中 A。先增大后减小,跨度区间约为0. SOjum,跨距则先减小后增大,浮动范围为0. 50?0. 80。
3展望
进入21世纪,资源和环境问题已经引起全球性关注,浅谈黄原胶及其在农药制剂加工中的应用,通过制剂技术的创新谋求降低化学农药所带来 的风险,已经成为农药加工领域研究的热点,农药剂型正朝着安全高效、环境友好的水基性制剂发展,悬 浮剂、水乳剂和悬乳剂等农药剂型备受亲睐。黄原胶是具有独特功能特性的新型生物多糖,能够使水基 性农药制剂获得良好的贮存稳定性,在农药制剂加工中得到广泛应用,国际上对黄原胶的需求也逐年递 增。今后,基因工程、酶工程、发酵工程技术和膜分离技术的发展,现有生产工艺和设备的不断改进和创 新以及不同结构和性能的黄原胶的出现[56],将会使黄原胶的应用价值得到更充分的展示,也将有力推动 我国农药制剂加工行业的发展。
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