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纤维素与黄原胶复配溶液的流变特性研究

发布日期:2014-10-20 20:48:04
纤维素与黄原胶复配溶液的流变特性研究先容
纤维素与黄原胶复配溶液的流变特性研究
纤维素与黄原胶复配溶液的流变特性研究,配制总浓度为1%的CMC与黄原胶的复配溶液,两者比例分别为0.1%: 0.9%、0.2%: 0.8%、0.3% : 0.7%、0.4% : 0.6%、0.5% : 0.5%、0.6% : 0.4%、0.7% : 0.3%、0.8% : 0.2%、 0.9%: 0.1%。通过稳态流动、应变扫描、频率扫描及动态黏弹性温度扫描与动态粘度温度扫描,观察不同 复配比例对复配溶液的粘度特性随不同剪切速率及温度的影响、粘弹性随不同应变、不同频率及温度的影响, 以及考察模量频率相交点、松驰时间及构象转变温度等与结构特性相关的各因素。结果表明:黄原胶和CMC 之间无协同作用,反而会降低体系的黏度、黏性模量与弹性模量;复配比例改变溶液的黏弹性质,黄原胶的 比例低于0.6%时体系表现为类液体性质,只有达到0.6%后才表现为类固体性质;同样,黄原胶和CMC的 复配改变了单一胶体溶液的动态黏弹性特性与动态黏度特性,使凝胶点温度及构象转变温度发生变化,同时, 改变了黏度及黏弹性随温度变化的曲线形状。
前言
CMC是一种纤维素衍生物,也是最主要的离 子型纤维素胶,因具有独特的增稠、悬浮、黏合 及持水等特性,在我国被广泛应用于冷饮、酸奶 及酸性乳饮料等食品中[1—5]。黄原胶是一种微生 物多糖,由D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖 醛酸,以及丙酮酸和乙酸所组成的“重复单元” 以P-1, 4糖苷键聚合成的高分子多糖聚合物。 黄原胶具有突出的高黏度,优良的温度稳定性和 pH值稳定性等特性[1]。目前,国内对CMC与黄 原胶复配水溶液流变特性的研究报道较少。本文 着重研究了总浓度为1%的CMC与黄原胶的复配 溶液的流变特性,考察不同复配比例对其黏度、 黏弹性及结构特性的影响,为CMC与黄原胶的复 配胶体在食品工业上的应用提供一定的参考 依据。
1材料与方法
1.1材料与仪器
黄原胶:市售食品级。CMC:市售食品级, 取代度为0.90。
AR-G2高级旋转流变仪:美国TA仪器有限 企业;搅拌器:德国IKA数显欧洲之星;分析天 平:Mettler - Toledo,感量 0.001g;烘箱: FED115,德国 Binder。
1.2方法
1.2.1复配溶液配置方法
用烘箱干燥法得到CMC与黄原胶水分含量, 分别称取黄原胶干基质量为0g、0.5g、1g、 1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g、4g、4.5g、5g 的黄 原胶于600mL高型烧杯中,加水浸润过液(其中 水的质量为500 -称取的黄原胶质量-称取的 CMC质量),称取的CMC干基质量分别为5g、
4-5g、4g、 3-5g、 3g、 2-5g、 2g、 1-5g、 1g、 0.5g、0g。在1600r/min分的转速下依次加入 CMC,搅拌分散至胶体分散溶解,取下后用保鲜 膜封口,置于冰箱中冷藏并放置过夜。
1.2.2复配溶液流变测试方法 测试夹具:60 mm平行板 稳态流动实验:间距:750pm;温度:25 度;100s-1下预剪切3min;剪切后平衡15min;
剪切速率:0.001s-1 ?100s-1;
应变扫描实验:间距:500pm;温度:25 度;上样后平衡5min;频率:1Hz;应变扫描范 围:0• 1%?1000%;
频率扫描实验:间距:500pm;温度:25 度;上样后平衡5min;应变:5%;频率扫描范 围:0• 1Hz ?100Hz;
动态黏弹性温度扫描:间距:1000pm;上样 后平衡5min;应变:5%;频率:1Hz;扫描速 率:2^/min;
动态黏度温度扫描:间距:1000pm;上样后 平衡5min;剪切速度:0.01s-1;扫描速率:5°C 扫描至90 °C ,扫描时间40 min。
2结果与分析
2.1稳态流动实验
应用流变仪分别对复配溶液进行稳态流动实 验,结果如图1。通过进行
拟合,得到零剪切黏度(n。),选取剪切速率 10s-1时的黏度测试值作为黏度值(n),对于黏 度衰减,则通过63s-1时的黏度值与6. 3s-1时的 黏度值之间的比值来表达,结果如表1。
根据表1,从零剪切黏度考虑,同单一的黄 原胶相比,CMC的加入使复配溶液出现明显的降 低,而且除了黄原胶浓度达到0.9%外,其余各 个复配溶液的零剪切黏度均低于单一的CMC与黄 原胶之和,两者差值随黄原胶比例的加大而增 加,但至黄原胶与CMC比例为5 : 5或6 : 4时差 值达到最大,之后,由于黄原胶的比例提高使得 黄原胶逐步占主导地位,因此,差值亦逐步降 低。对于黏度,黄原胶和CMC的比例为1 : 9、2 :8、3 : 7时,同单一的CMC溶液相比,黏度随 黄原胶含量的增加而逐渐减少。而黄原胶的添加 量继续增加时,黏度值又逐渐增大,但是同单一 黄原胶溶液相比,黏度较低。这说明,黄原胶和 CMC之间无协同作用,反而会降低体系的黏度。 黄原胶分子是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡 萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸构成的“五糖重复单 元”是一种水溶性生物高分子聚合物,其微观 结构中侧链与主链间通过氢键结合形成双螺旋结 构,并以多重螺旋聚合体状态存在,侧链葡萄糖 
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1.000E-30.010000.10001.00010.00100.0
shear rate (1/s)
图i复配溶液稳态流动曲线
表1复配溶液的稳态流动实验数据
复配比例零剪切黏度,Pa. s黏度,Pa. s黏度衰减
xanthanCMCCMC黄原胶CMC +黄原胶复配溶液CMC黄原胶CMC +黄原胶复配溶液CMC黄原胶复配溶液
0%1%0. 39150. 39150. 35220. 352271. 171. 1
0.1%0. 9%0. 27970. 62060. 90030. 3610. 26040. 043800. 3041950. 31447531. 0371. 83
0.2%0. 8%0. 20165. 7885. 9900. 45680. 19260. 15390. 34650. 285378. 6422.0870. 61
0.3%0. 7%0. 146322. 9223.0611. 8870. 13960. 33000. 46960. 277881. 718. 6267.71
0.4%0. 6%0. 102164.6164. 7075. 9150. 09970. 54190.64160. 324685. 5216. 5459.50
0.5%0. 5%0. 07053145. 5145.57113. 600. 069880. 81300. 882880. 598189. 8515. 2136. 74
0.6%0. 4%0. 04727284. 3284. 347149. 70. 046991. 1411. 187491. 06991. 9714.2821.97
0.7%0. 3%0. 03132464. 4464.431408. 10.031251.4711.501751. 33993. 9413. 3218. 13
0.8%0. 2%0. 02038709. 1709.120659. 50.020191. 9221.941691. 61694.2612. 5216. 05
0.9%0. 1%0. 012994. 2994. 212999. 90. 011112. 3512.362112. 06293. 212. 1313. 88
1%0%132313232. 7682. 76812. 0912. 09
 
醛酸基带负电荷。由于CMC侧链也带有负电 荷,因此,当CMC溶液中添加黄原胶时,黄原 胶分子和CMC分子之间会由于静电排斥力的增 强,阻碍了 CMC网络结构的形成,使得体系的 黏度降低。随着黄原胶比例的逐渐增大,过量 的黄原胶分子会在体系中逐渐占据主导地位, 黄原胶的双螺旋结构导致了黏度的逐渐增加,
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但是同单一黄原胶溶液相比仍然较低。另外, 在复配溶液中随黄原胶比例增大,黏度衰减值 逐步减少,说明黄原胶比例低时CMC占主导地 位,剪切稀化指数较弱,而当黄原胶比例逐渐 增大时,由于黄原胶具有明显的剪切稀化性能, 因此黏度衰减值逐步降低至较低值,而且,复 配溶液的黏度衰减值低于单一的CMC溶液,却 
高于单一的黄原胶溶液。复配溶液的应变扫描,如图2?图3。记录了线
2.2应变扫描性黏弹区的弹性模量G'黏性模量G”损耗正
应用流变仪考察了黄原胶与CMC不同配比的切及复合黏度n* ,结果如表2。
0.10000 1.0000 10.000 100.00 1000.0
% strain
图2复配溶液应变扫描的G’及G”与应变的关系 表2复配溶液的应变扫描实验数据
复配比例G’G”复合黏度Tan
黄CMCCMC黄CMC +复配CMC黄CMC +复配CMC黄CMC +复配CMC黄复配
原胶原胶黄原胶溶液原胶黄原胶溶液原胶黄原胶溶液原胶溶液
0%1%0. 3460. 3461. 821. 820. 29520. 29525. 265. 26
0.1%0. 9%0. 230. 21880. 44880. 3801. 420. 2251. 6451. 730. 22770. 050. 27770. 2826. 071.034. 56
0.2%0. 8%0. 1711. 071.2410. 4741. 050. 7631. 8131. 690. 16990. 2090. 37890. 2786. 110. 7153. 56
0.3%0. 7%0.1152. 722. 8350. 6330. 7731. 492. 2631. 680.12490. 4950. 61990. 2856. 710. 5492. 65
0.4%0. 6%0. 085. 245. 320. 9850. 5692. 382. 9491. 920.09180. 9161. 0070. 3427. 060. 4541. 94
0.5%0. 5%0. 0528. 668. 7122. 430. 393. 343. 7253. 050. 06281. 481. 5430. 6197. 320. 3851. 26
0.6%0. 4%0. 04213. 4213. 4578. 600. 2724. 514. 7825. 260. 0442. 252. 2941. 6026. 480. 3360. 612
0.7%0. 3%0. 03419. 3219. 35418. 740.1855. 876. 0556. 530. 02983. 213. 2403. 1535. 420.3040. 347
0.8%0. 2%0. 01825. 5325. 54324.830.1177. 227. 3377. 290. 01884. 224. 2344. 1116. 350. 2830. 294
0.9%0. 1%0. 01632. 1932. 20631. 650. 0658. 618. 678. 320. 01075. 305. 3115. 2094. 210. 2680. 263
1%0%38. 9038. 99. 829. 826. 396. 390. 2530. 253
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由表2看出,复配溶液随着黄原胶比例的增 加,弹性模量G’出现增大,纤维素与黄原胶复配溶液的流变特性研究,但均比单一的黄原 胶与CMC的弹性模量之和小,两者差值随黄原胶 比例的加大而增加,但至黄原胶与CMC比例为5 :5时差值达到最大,之后,由于黄原胶的比例提 高使得黄原胶逐步占主导地位,因此,差值亦逐 步降低。除了黄原胶浓度0.1%外,其余各个复 配比例中,CMC的加入均使复配溶液的G’低于 单一的黄原胶溶液。对于黏性模量,如稳态流动 曲线中黏度的变化规律,黄原胶和CMC的比例为 1 : 9、2 : 8、3 : 7时,同单一的CMC溶液相比, 黏性模量随黄原胶含量的增加而逐渐减少。而黄 原胶的添加量继续增加时,黏性模量又逐渐增 大,除了黄原胶与CMC比例为1 : 9、6 : 4及7 :
3外,其余各个配比的复配溶液黏性模量均比单 一的黄原胶与CMC的黏性模量之和低。对于复合 黏度,黄原胶和CMC的比例为1 : 9、2 : 8、 3: 7时,同单一的CMC溶液相比,黄原胶的加入 使复合黏度出现降低,但三个比例之间变化不 大,之后,随着黄原胶的添加量继续增加时,复 合黏度值又逐渐增大,但是同单一黄原胶溶液相 比,复合黏度较低。另外,作为黏弹性比值的 tan,随着复配溶液中黄原胶比例的提高而黏性响 应行为逐步降低,而且低于单一的CMC溶液却高 于单一的黄原胶溶液,黄原胶比例低时CMC占主 导地位,tan较高,而当黄原胶比例逐渐增大而 占主导地位时,tan值较低。比较线性黏弹区G’ 与G'的大小,结果表明:单一的0.2%黄原胶 溶液的G’或单一的0.3%黄原胶与0.7% CMC 的G’之和即可大于G’’,但在两者实际复配时 只有当黄原胶比例提高至与CMC为6 : 4时才会 出现G’ >G”。 
 图3复配溶液应变扫描的损耗正切及复合黏度与应变的关系
2.3频率扫描同复配比例对弹性模量G'黏性模量G”损耗
应用流变仪考察了黄原胶与CMC不同配比的正切及复合黏度n*的影响。
复配溶液的频率扫描,如图4?图5,探讨了不
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70.00
0.01000
)00frequency (Hz)20.00
图4复配溶液频率扫描的弹性模量及黏性模量与频率的关系
 
由图4看出,弹性模量与黏性模量具有明 显的频率依赖性,随着频率的增加,G’与G' 均出现增大。在CMC与黄原胶的复配中,弹性 模量随黄原胶比例的增加而增加,同时,G’随 频率的曲线在对数坐标中近似为直线,该直线 的斜率随黄原胶比例的增加而逐渐减少,表明, 随着黄原胶比例的提高,复配溶液越来越趋向 于类固体性,对频率依赖性也趋于减小。单一 的黄原胶溶液中,0.1%浓度的黄原胶溶液在 0?3. 117Hz范围内G’ <G’’,频率超过 3.117Hz后G’ >G’’,而其余浓度的频率扫描 表明在整个频率扫描范围内G’均大于G’’, 两者无交点,差不多完全显示了固态的黏弹性 质。同单一的黄原胶溶液相比,CMC的加入使 弹性模量出现降低,黄原胶与CMC的比例在1 :9、2 : 8、3 : 7、4 : 6及5 : 5时在整个频率扫 描范围内G’均小于G’’,体系表现为液态的 黏性,只有当黄原胶与CMC的比例达到6 : 4后 才使G’ >G’’,表现出类固态的黏弹性质。同 理,在低频区随着复配中黄原胶比例的提高黏 性模量逐步增加,但在频率较高区,黄原胶和 CMC的比例为1 : 9、2 : 8、3 : 7时,G’’随 黄原胶比例的提高而出现降低,而黄原胶的添 加量继续增加时,黏性模量又逐渐增大。另外, 当频率大于10Hz后,各个复配溶液的黏性模量 差值减小,逐步趋向于一致。
由图5可知,在整个频率扫描范围内,1% CMC溶液在低频区存在黏度平台区,纤维素与黄原胶复配溶液的流变特性研究,黄原胶的 加入使各个复配溶液不再存在明显的黏度平台 区,当复配溶液中黄原胶提高至与CMC的比例 为2 : 8时复合黏度随频率的变化曲线在对数坐 标中近似为直线,且直线的斜率随黄原胶的比 例而逐渐增大。另外,当黄原胶与CMC的比例 为1 : 9、2 : 8及3 : 7时,在低频区复配溶液中 随着黄原胶比例的提高使得复合黏度逐步增加, 而在频率较高区,反而逐渐降低。黄原胶的添 加量继续增加时,复合黏度在整个频率范围内 均逐步增加。对于黏弹性比值tan,在整个频率 扫描范围内,随着黄原胶的添加且比例逐步提 高时,tan亦逐步降低,表明黄原胶的加入使体 系耗散能量的能力减弱,其内耗或内磨擦力变 小,体系的黏性响应行为减小,而弹性响应行 为增加。
2.4动态黏弹性温度扫描
应用流变仪研究了黄原胶与CMC不同配比 的复配溶液的动态黏弹性温度扫描,考察了弹 性模量与黏性模量随温度变化的情况,结果如 图 6。 
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100.0
10.00
0.1000
frequency (Hz)
20.00
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图5复配溶液频率扫描的损耗正切及复合黏度与频率的关系
0.1000
 
temperature (°C
图6复配溶液弹性模量与黏性模量与温度的关系
 
根据编辑对单一黄原胶不同浓度的动态黏弹 性温度扫描的研究,0. 1%黄原胶在整个温度扫 描内G’始终小于G’’,而0.2%?0.4%黄原胶 溶液出现凝胶点温度,且凝胶点温度随溶液浓度 提高而提高,低于凝胶点温度时,溶液多表现为 凝胶状态,弹性行为大于黏性行为,而高于凝胶 点温度时,溶液多表现出黏性行为。当黄原胶溶 液浓度达到0.5%后,在扫描温度范围内G’ > G’’。另外,纤维素与黄原胶复配溶液的流变特性研究,所有溶液的弹性模量均随温度的升 高而出现下降。同单一的黄原胶相比,CMC的加 
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入改变了黄原胶的动态黏弹性温度扫描曲线,黄 原胶与CMC的比例在1 : 9、2 : 8、3 : 7、4 : 6 时CMC使黄原胶的弹性模降低,因此在整个温度 范围内G’ <G’ '黄原胶与CMC比例在5 : 5 时,弹性模量曲线与黏性模量曲线之间出现两个 交点,低于52.4°C及高于84.3°C时G’ <G’’, 在两个温度之间则出现G’>G’’的情况,复配 溶液中随黄原胶的比例继续提高,使得溶液呈现 明显的凝胶状态,因此,在扫描温度范围内G’ >G,’。
黄原胶与CMC的比例在1 : 9、2 : 8、 3 : 7、4 : 6、5 : 5及6 : 4时复配溶液的模量起 始随温度的升高而降低,达到一定温度(记为 乃)后模量出现升高,由图6看出乃随黄原胶 比例的提高出现下降。当温度超过乃后模量出 现上升,待扫描温度至一定温度(记为T2),模 量达到峰值,若继续升高温度则模量出现下降, 由图6亦看出T2随黄原胶比例的提高出现下降。 由于黄原胶分子和CMC分子之间存在静电排斥 力,不利于黄原胶双螺旋结构的形成,温度的 升高使模量出现下降,至一定温度乃后黄原胶 分子的热运动促使微观结构中侧链与主链间通 过氢键结合形成双螺旋结构,因此模量得以提 高,至温度达到T2后由于分子间的各种缠绕结 构被打断而出现无规则的线团结构,因此,模 量又开始出现下降。上述溶液的八及了2如表3。 当复配溶液中黄原胶的比例达到0.7%后,黄原 胶逐步占据了主导地位,在复配溶液中黄原胶 呈现明显的双螺旋结果及多重螺旋聚合体,因 此,表现出与单一黄原胶溶液随温度升高而模 量逐步出现下降的情况,并且黄原胶比例为0.7%
表3复配溶液黏弹性温度扫描中的1及丁2
黄原胶(%)CMC (%)T1 (C)T2 (C)
0.10.969. 979. 4
0.20.865.277. 8
0.30.759. 974. 9
0.40. 647.070. 3
0.50. 535. 665_8 ?70_3
0.60. 430. 256. 8
时温度达到87. 2C模量开始出现明显下降,而比 例为0. 8%时模量出现明显下降的温度为94. 6C, 当黄原胶比例升高至0.9%时在5°C?95°C扫描范 围内已无模量明显下降的温度。
2.5动态黏度温度扫描
应用流变仪考察了黄原胶与CMC不同配比的 复配溶液的动态黏度温度扫描,探讨了黏度随温度 变化的情况,结果如图7。根据编辑对本文中所使 用的单一黄原胶不同浓度的动态黏度温度扫描的研 究,在1.0%浓度范围内黏度一直随温度升高而下 降,并且在5°C?90°C扫描范围内,只有0.1%? 0.3%黄原胶溶液出现构象转变温度(热转变温度, Tm),如表4及图8。构象转变温度的大小受到各 种因素的影响,如溶液中电解质的种类和浓度,从 表4看出,单一黄原胶溶液随浓度的增大,转变温 度逐步提高。当黄原胶溶液浓度超过0.3%后,由 于类固体性质明显,随温度的升高黏度曲线在5C ?90°C范围内已没有明显的下降点。
在 复 配 溶 液 中,黄 原 胶 与 CMC 的 比 例 在 1 : 9、2 : 8时,纤维素与黄原胶复配溶液的流变特性研究,同单一的黄原胶溶液相比,由于 CMC的加入使黏度出现下降,因此溶液呈现明显 的液态的黏性,温度扫描时黏度没有出现明显的 下降。随着复配溶液中黄原胶比例的提高,至与 CMC的比例在3: 7、4:6、5:5及6:4时呈现 特征性的黏度曲线,结果表明:比例为3: 7时黏 度一直随温度升高而下降,至Tm时出现明显的下 降;而比例为4 : 6、5 : 5及6 : 4时表现为与黏 弹性温度扫描类似的性质,黏度起始时随温度的 升高而降低,达到一定温度(记为T)后出现升 高,由图7及表4看出T随黄原胶比例的提高出 现下降。待温度至Tm,黏度开始出现明显下降, 由图7亦看出Tm随黄原胶比例的提高出现下降。 由于黄原胶分子和CMC分子之间存在静电排斥 力,不利于黄原胶双螺旋结构的形成,温度的升 高使黏度出现下降,至一定温度T后黄原胶分子 的热运动促使微观结构中侧链与主链间通过氢键 结合形成双螺旋结构,因此黏度得以提高,至温 度达到Tm后由于分子间的各种缠绕结构被打断而 出现无规则的线团结构,因此,黏度又开始出现 明显的下降。当复配溶液中黄原胶的比例达到 0.7%后,黄原胶逐步占据了主导地位,在复配 溶液中黄原胶呈现明显的双螺旋结果及多重螺旋 
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10.0
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30.0
50.060.0
temperature (°C
70.0
80.0
90.0
0 1000
厶 0■ 1 %xanthan+0.9%CMC
100.0
聚合体,因此,表现出与单一黄原胶溶液随温度升高而黏度逐步出现下降的情况。
(sde^^soo.2A
 
010.020.030.040.050.060.070.080.090.0
temperature (°C
图7复配溶液黏度与温度的关系
图8黄原胶溶液黏度与温度的关系 
3结论
黄原胶和CMC之间无协同作用,反而会降低 体系的黏度、黏性模量与弹性模量;纤维素与黄原胶复配溶液的流变特性研究,同时,两者 复配比例改变溶液的黏弹性质,黄原胶的比例低 于0.6%时体系表现为类液体性质,只有达到
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0.6%后才表现为类固体性质;同样,黄原胶和 CMC的复配改变了单一黄原胶溶液的动态黏弹性 特性与动态黏度特性,使凝胶点温度及构象转变 温度发生变化,同时,改变了黏度及黏弹性随温 度变化的曲线形状。
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