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羧甲基淀粉的合成及应用研究进展

发布日期:2014-11-10 10:27:58
羧甲基淀粉的合成及应用研究进展先容
羧甲基淀粉的合成及应用研究进展
羧甲基淀粉的合成及应用研究进展,淀粉是绿色植物将二氧化碳和水经光合作用合成的天然 植物多糖,是一种可再生、价格低廉、在自然界中能被微生物 完全降解、对环境友好的绿色有机化工原料。由于现代有机 和高分子化工的主要原料——石油和煤日趋匮乏,以及石化 及煤制品的利用造成的环境污染问题对人类生存造成了日益 严重的威胁,加强对淀粉的深入研究及开发利用有着非常重 要的现实意义。然而,天然淀粉颗粒中含有结晶、非晶等复杂 区域,淀粉分子结构中氢键结合力强,对水等介质有很强的抵 抗能力,导致淀粉力学性能差、分散性不强、渗透力弱,使得其 直接应用受到诸多制约。而淀粉经湿热、酸解、氧化、酯化、醚 化、接枝等物理或化学方法变性处理后可制得性能各异的衍 生物|1-21。羧甲基淀粉(CMS)是变性淀粉的主要品种之一, 它易溶于水,有良好的分散力及结合力、吸水性及吸水膨胀性 强、黏度高、黏着力强、乳化性好、不易腐败霉变、化学性能稳 定,在纺织、造纸、食品、制革、医药、冶金、石油钻井、洗涤剂等。
理化指标
酒度(V/K 25 C): (10±Q 5)%;总糖(以葡萄糖计)> 50 g/L总酸(以酒石酸计):7. 5 g/L^挥发酸(以醋酸计)< 0 8 g /L;总 SO2 < 250mg/L;游离 SO2 < 50 mg /L。
3 3细菌指标
细菌总数:<40个/ml大肠菌群:<30个/L。
以上理化指标和细菌指标均符合GB 2758 —1981《发酵 酒卫生标准)的规定。
4结论
果胶酶酶量对澄清效果的影响最显著。当1%果胶酶液 用量为0 12%、酶作用由值为3 5、作用时间为45mn温度 为42 1:时,果汁的澄清效果最明显,透光率达90 0%。
接种量、发酵温度和姜汁添加量对原酒品质均有不同程 度的影响,其中发酵温度是最显著的影响因子。当接种量为
12%,发酵温度为23 ^,姜汁添加量为4%时,原酒的感
行业有着广阔的应用前景。
1 CMS的合成原理
淀粉羧甲基化是指一氯乙酸或其钠盐在强碱存在下对淀 粉葡萄糖单元中C2、C3和C6上的羟基醚化的过程。反应主 要分2步进行。第1步是NaOH与淀粉(St-OH)羟基间的 反应,这是反应速率的控制步骤:
St- OH+ NaOH^ St- ONa+H2O 第2步是通过St- ONa的取代引入羧甲基基团,该步骤 为SN2亲电子取代反应:
St- ONa+ CCH2COOH+ NaOH^ St- O- CH2COONa + NaCl+H2O
此过程伴随Na3H与CCH2COONa反应生成 HOCH2 COON a的副反应发生:
NaOH + CmCOONa—HOCH2COONa+ NaCl 通过对淀粉分子葡萄糖单元的空间构象分析推断,C3上 的羟基易形成氢键而缔合,不易发生醚化反应,而C2和C6上 的羟基相对容易起醚化反应[3]。羧甲基淀粉的合成及应用研究进展,姚杰等通过使用HPLC及 1HNMR对羧甲基木薯淀粉的取代方式研究,证明了无水葡萄 糖单元中C2、C3和C6上羟基醚化反应的活性顺序为:C6>
质量最好,发酵周期为7 d酒度为9. 5%。
混合勾兑的最佳配方为:原酒70% ~ 75%,鲜姜汁0 5% ~ 1 5%,含糖85~ 100 g/L此时成品酒的感官质量评分在90 分以上;酒体澄清透明,色泽淡黄,具有梨子特有的香气、发酵 酒香和姜香,持久而协调;味甜润而微有舒适辣感,风味独特, 典型性突出;理化指标和细菌指标均符合国家标准的规定。
溶媒法
溶媒法是以含少量水的低碳有机溶剂(甲醇、乙醇、异丙 醇和丙酮等)为反应介质,淀粉以颗粒状态分散在介质中,与 碱及醚化剂接触反应,反应结束后经中和、过滤、洗涤、干燥得 到具有原淀粉形状的产品。由于反应体系中含水量少,反应 效率高,可制取高取代度且取代基分布较均匀的产品。
目前,国内外研宄人员对使用相同的溶剂不同的淀粉、相 同的淀粉不同的溶剂、相同的溶剂相同的淀粉不同的工艺条 件等多种不同情况合成CMS做了广泛的研宄,积累了丰富的 经验。Zhou等151以甲醇为溶剂,在工艺条件为碱化时间 15匕醚化温度50!:、醚化时间4 11、《(—氯乙酸):4淀 粉):n(氢氧化钠)=1 : 1 : 2合成了取代度DS= 0 9的 CMS刘亚伟等161以玉米淀粉为原料,以76 3%的甲醇为溶 剂,采用分步加碱法,在非均相体系中合成了取代度为 0 482 2、黏度为21 760111卩3*3的疆3(浓度为2%)。赵国 华等171用乙醇溶剂法制备葛根CMS在最优条件:淀粉乳质 量分数12%、n(—氯乙酸):n (AGU ) = 0 7 : 1、n(氢氧化 钠):n(AGU) = 1 4 : 1、反应温度45 !:、反应时间1 5 h时, 制得的CMS的取代度达到1 42以异丙醇为溶剂制备的 CMS取代度也较高,赵瑞玉等181在工艺条件为n(氯乙酸): n(AGU)= 2 4: 1、n(氢氧化钠):n(氯乙酸)=2 4 : 1、反 应介质中加水3~ 5mL异丙醇用量160~ 180mL碱化温度40 !:、碱化时间1 5 h、醚化温度50 !:、醚化时间2?2 5 h合成 的CMS取代度DS> 1 5。有研宄表明|91,以水、甲醇、丙酮、 乙醇及异丙醇作为反应介质,其他条件相同时,制得的CMS 的取代度明显不同,取代度分别为0 175 5^0 229 4 0 3793 0 475 6 0 589 7异丙醇为介质制备的CMS取代度最高。综 合考虑原料来源、价格、性质等因素,目前国内工业上多数采 用乙醇为溶剂生产CMS。
2 3干法及半干法
干法不使用溶剂或仅使用少量溶剂(如水或低碳有机溶 剂)。将淀粉、固体氢氧化钠、氯乙酸及催化剂等按比例投入 到混合器中强力搅拌均匀,在一定温度下进行醚化反应至合 适时间,将产物烘干、粉碎即得成品。半干法的合成工艺与干 法基本相同,但使用的溶剂量多于干法,反应过程的物态也与 干法一样始终处于粉末状。干法及半干法工艺过程简单,反 应条件温和,操作简便,原料利用率高,工时短,能耗低,除了 用于食品及药物外,产品一般不需醇洗,可省去有机溶剂回收 济高效的生产工艺。目前,国内对干法合成CMS的研宄才起 步不久,许多工作尚在摸索之中,但也取得了较大起色。唐启 等1101以玉米淀粉为原料,采用干法工艺合成了水溶性、增稠、 乳化、色泽、黏度、稳定性等均达到医药及食品添加剂级要求 的玉米CMS。陈广德等1111以玉米淀粉为原料,环氧氯丙烷为 交联剂及使用复合催化剂,采用干法制备高取代度交联-羧 甲基复合变性淀粉,产品取代度为0 56反应效率达93 6%。 范庆松等1121以马铃薯淀粉为原料,采用干法在合成工艺条件 为n(淀粉):n(氯乙酸钠):n (氢氧化钠)=1 : 1 : 1 25,碱 化及醚化反应温度、时间分别为35 !:、1h和70 !:、2 5h时, 制得的CMS的取代度为0 73反应效率为73%。
3 CMS的应用
CMS由于原料来源广、合成容易、价格低廉、绿色环保、 卫生安全、性能优良,已在食品、医药、纺织、石油、造纸、日化 等行业得到广泛应用。
3. 1食品工业
CMS无味、无毒、不易霉变、易溶于水,对人体无害,能被 人体的a-淀粉酶分解,具有生物可消化性,易被人体吸取, 在国家卫生食品标准中日摄入量不受限制。CMS应用于不 同的食品中表现出增稠、悬浮、乳化、稳定、保形、成膜、膨化、 保鲜、耐酸和保健等多种功能性能优于羧甲基纤维素 (CMC),是取代CMC的理想产品。食品级CMS广泛应用于 牛奶、饮料、冷冻食品、快餐食品、糕点、糖浆等产品中。
3. 2医药工业
CMS在医药方面的应用相当广泛。就药物制剂而言, CMS可取代明胶,羧甲基淀粉的合成及应用研究进展,作为制作胶囊、片剂、糖衣的原材料。通过 交联醚化复合等方法变性而得的CMS具有带电荷的体形网 络结构,同时含有亲水性的羟基、羧甲基及羧甲基钠基团,具 有超强吸水性(吸水后体积可达原体积的200~ 300倍)及快 速吸水膨胀的效果,能很快将完整的固体制品崩解为细小的 颗粒状或粉末,增加主成分的溶出效果,有利于被身体吸取, 是一种良好的药物崩解剂。CMS可满足药物加工过程的可 塑性及流动性,可用作许多药物片剂、胶囊、缓控释出剂及颗 粒剂等制剂的赋形剂。CMS还可以用作血浆体积扩充剂及 口服药物的糖浆、悬浮剂等。
3. 3纺织印染工业
CMS用作各种纤维织物的上浆剂,浆料清澈、透明、均 匀,具有良好的稳定性。CMS浆料富有黏性和膜形成性,可 在经纱表面形成光滑、耐磨、柔軔的薄膜,使纱支能忍受织机 的绝对强力、相对活力和摩擦力,为织造更加细密的高级织物 及高速高效提供了有利条件。用CMS浆料处理的纱支,易干 燥,色泽鲜艳,手感柔和,退浆容易。印染用CMS作为染料, 印染助剂的载体糊料,具有相容性和稳定性好的优点。用 CMS配制的染色浆料的渗透性也很好,尤其是需要深且透的 织物的拷花,可迅速按版型来印刷图案,并可显著提高印花的 鲜艳度。
3. 4石油工业
工序,无“三废賞产品含水量低,烘干速度快,是一种经CMS对泥浆的塑性黏度影响小,对动力、刀力織有利于
CMS在油井作业过程中可作为泥浆稳定剂、保水剂,起 到降低失水量、提高钻井液中黏土颗粒的聚结稳定性的作用。
携带钻屑,尤其在钻盐膏层时,可使钻井液稳定,降低流失量, 防止井壁崩塌,特别适用于矿化度高、由值高的盐碱井。
3 5造纸工业
CMS在造纸中的应用也很广泛。在填料中加入CMS作 为稳定剂,起增稠黏结作用,使纸张光泽鲜艳,改善纸张的印 刷性能,增强纸张的軔性和耐磨性。CMS对细小纤维和填料 粒子具有助留作用,用作浆内添加剂,提高助留助滤效果。也 用于纸张的表面施胶,可明显提高纸张的干强度和湿强度,并 能提高耐油性、吸墨性和抗水性。CMS还可以在纸张涂布中 用作黏着剂,使涂料具有良好的均涂性和黏度稳定性,羧甲基淀粉的合成及应用研究进展,在涂布 黏合中使用可以提高纸张的生产和使用性能。
3 6日用化学工业
CMS具有螯合、离子交换、阴离子絮凝等功能,可作为多 功能洗涤助剂用于洗涤剂配制,能很好地封锁钙、镁离子,软 化硬水并悬浮,分散污垢防止污垢再沉积,提高洗涤剂的洗涤 效果。CMS的除垢效果明显优于CMC对污秽的扩散能力优 异,尤其对疏水性的合成纤维织物的抗污垢再沉淀效果特优。 在化妆品工业中,CMS作为固水或吸水保水的胶料,用于抗 粉刺药物制剂及皮肤清洁剂的制造。在牙膏中,CMS能形成 三维聚合网状结构,可以保证膏体在管中的存储稳定性,延长 货架期,提高膏体均匀性和表面光洁度,降低膏体输送动力。 CMS还可以配制面膜、洗发染发剂、发胶、复合皂粉等。
除此之外,CMS在陶瓷、建材、水处理等工业也有多种用 途,由于应用广泛而有“工业味精”之美称。
4存在问题及对策
目前,CMS在合成工艺及性能方面存在的主要问题有: (1)水媒法。只能合成取代度及黏度较低的产品,产物后处 理困难,耗水量大,对环境有污染。目前,工业上很少采用水 媒法生产羧甲基淀粉。(2)溶媒法。有机溶剂使用量大,溶 剂需要回收,生产成本高且较易污染环境。其中甲醇本身有 毒性,大量使用不利于对环境保护和人体健康。异丙醇沸点 较高,不易挥发,能耗大,在国内价格相对较高,同时对设备有 一定的腐蚀性。(3)干法。生产CMS普遍存在淀粉与反应试 剂之间不能充分混合均匀,碱及醚化剂较难渗透到淀粉颗粒 内部,从而使产物的平均取代度不高,取代基多分布于颗粒表 面,产物溶解性能也不够理想。(4)由于工艺技术的制约,目 前国内企业生产的CMS多是中低取代度的产品,产品糊液黏 度不稳定,抗酸、耐盐、耐剪切性能相对较差,导致应用受到一 定制约。(5)高取代度、高黏度的CMS尽管已有研宄报 道^151,但产品质量不够稳定,现实中工业化生产规模小,系 列化品种少,还远远满足不了各行业的应用需求。
针对上述存在的问题,今后的研宄工作可以从以下几个 方面着手:羧甲基淀粉的合成及应用研究进展,(1)干法或半干法具有节能减排,绿色环保等优 势,是生产CMS的理想工艺,应加强研宄。可以从对淀粉进 行预处理方面着手。因淀粉结构中含有结晶区及非晶区,结 晶区占淀粉颗粒体积的25% ~ 50%,结晶区对水、醚化剂有 很强的抵抗能力,在干法及半干法的工艺条件下,传统的一 步、多步加碱法,均不足以完全破坏淀粉的结晶结构,反应多 发生在非晶区,反应试剂很难触及结晶区域的羟基基团,导致 反应不均匀,取代度低。若能采用适宜的方法对淀粉进行预 处理,先破坏淀粉的结晶区域,将淀粉制成结构疏松的非晶化 淀粉,再进行醚化变性,反应试剂的内扩散阻力就会显著减 弱,而易于渗透到淀粉颗粒内部将羟基醚化,进而可以提高取 代度,改善产品的性能。(2)在干法工艺还不十分完善的情 况下,寻找综合性能更优良的溶剂作反应介质,也可以考虑将 传统单一的有机溶剂介质转为两种或多种有机溶剂介质的复 配。(3)单变性淀粉虽然改进了天然原淀粉的某些缺陷,但 其本身仍然存在不足之处,如CMS就有不耐酸、不耐盐等缺 点。而复合变性淀粉产品,如交联-酯化、交联-醚化等产品 则兼具两种单一变性淀粉的优良性质|16-181,因此,应加强对 CMS复合变性的研宄,改进CMS的应用性能。(4)加强对高 取代度、高黏度CMS糊液的非牛顿流体性质的研宄,为开发 质量稳定的CMS及拓展其在实际中的应用提供理论支撑。
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