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羧甲基淀粉钠工业品生产过程影响因素的探讨

发布日期:2014-11-15 10:00:31
羧甲基淀粉钠工业品生产过程影响因素的探讨研究
羧甲基淀粉钠工业品生产过程影响因素的探讨
羧甲基淀粉钠工业品生产过程影响因素的探讨,先容了工业生产羧甲基淀粉钠(CM S- Na)中原料的种类、来源与质量,反应介质,催 化剂的用量,预处理温度和时间,醚化剂的用量,醚化反应温度和时间,CM S- N a的含盐量等 因素对CM S- N a产品生产过程的影响;以及转速对CM S- N a产品粘度的影响。
羧甲基淀粉钠(CM S— Na)是一种能溶于冷水 的高分子电解质,为白色或微黄色无臭无毒的无 定型粉末工业上用途很广泛,且可生物降解[1]目 前CM S- N a在工业上虽具有不同用途,但还没有 形成系列产品,尤其是高取代度、高粘度CM S| Na的生产工艺和应用研究尚不够成熟[2]'对 CM S- Na工业化生产过程影响因素的专论也不 多。本文将以溶媒法为例,结合山东淄博博山大丰 精细化工有限企业(以下简称大丰企业)对不同用 途CM S-Na产品的生产实际,对CM S-Na工业 化生产过程的影响因素进行探讨。
1原料淀粉的种类性质与质量影响
CM S- Na是通过不同的物理、化学和生物等 方法对天然淀粉改性而成的淀粉衍生物改性的衍 生物中必然仍保留着原淀粉性质上的差异[4]例如 在生产过程中,羧甲基淀粉钠工业品生产过程影响因素的探讨,淀粉原料其胶化特性就存在显著差 异(见表1)分别以玉米淀粉与马铃芋淀粉为原 料,在同一工艺生产条件下生产CM S- N a结果 其取代度与粘度有较大差异。前者取代度与粘度 低,后者取代度与粘度高因此,从事变性淀粉开发 和应用研究应十分注意天然淀粉的属性应根据不 同的应用目的,选择不同种类不同来源的淀粉作 原料。
表1淀粉的胶化特性
胶化特性玉米淀粉马铃芋淀粉
胶化温度(°C)62- 7256— 66
粘度(5%浓度)峰值
范围(Bu)500- 1 0001 000- 5 000
粘度平均值(Bu)6003 000
膨胀能力(95C )241 153
溶解度(95C,% )2582
临界浓度(% )4 40 1
由表1可知,马铃芋淀粉在95C水中受热30 min其膨胀能力高达1 153远高于玉米淀粉;其 在95C水中受热30m in后的溶解度(82%)也远 比玉米淀粉(25% )高,即马铃芋淀粉的蒸煮和溶解 比普通谷类淀粉容易的多。淀粉的临界浓度为100 m l水需要该淀粉的质量(干基计),95C膨胀后能 吸取全部水分形成均匀的糊,无游离水存在;低于 此临界浓度,则会有游离水存在。配制一定粘度的 淀粉糊,所需马铃芋淀粉量为0 %,而玉米淀粉 为 4. 4% 。
淀粉在不同工业中几乎都要在加热糊化后才 能使用。不同品种的淀粉糊化后,其淀粉糊的性质明显存在着差异(见表2)
表2淀粉糊的性质
性 质玉米淀
粉糊马铃芋
淀粉糊
蒸煮,获得同样热粘度,每 份干淀粉与水结合的份数1524
糊丝的特性短.软长,有粘接力
糊的透明性不透明非常透明
抗剪切中等低
凝沉性(老化性能)高高
糊的粘性性中等非常高
由淀粉糊形成的淀粉膜,不同品种的淀粉存在 不同性质(见表3)
表3淀粉膜的性质
性 质玉米淀粉膜马铃芋淀粉膜
透明度低高
膜强度低高
柔韧性低高
膜溶解性低高
表3说明马铃芋淀粉糊所形成的膜,其透明 度、平滑度、强度、柔韧性和溶解性都比玉米淀粉形 成的膜更优越,因而更有利于作为造纸的表面施胶 剂,羧甲基淀粉钠工业品生产过程影响因素的探讨,纺织的棉纱上浆剂以及用作胶粘剂等
在选用淀粉时除了应根据不同的应用目的选 择不同种类不同来源的淀粉作原料,还应注意淀 粉的质量标准,相关质量标准见文献[7- 11 ]
2反应介质的影响
溶媒法是以低碳有机溶剂(如甲醇乙醇异丙 醇、丙酮)作为反应介质,淀粉以颗粒状态分散在介 质中,与碱及一氯乙酸反应制得CMS- N a不同 反应介质对产品的取代度(DS)有不同的影响[5] (见表4 )在生产中采用两步法工艺,首先将淀粉 颗粒分散在反应介质中进行碱化,先破坏淀粉颗粒 的结晶,为羧甲基化反应提供了良好的条件,然后 加入一氯乙酸进行醚化反应其中异丙醇介质有利 于取代反应,且能取代均匀,因此取代度较高;同时 也提高了一氯乙酸的利用率,并大大缩短了反应时
间,降低了产品的成本。
表4不同反应介质对DS的影响
溶剂异丙醇乙醇丙酮甲醇 水
DS0 589 7ft 475 60 379 10 229 4 0 175 5
反应介质极性的强弱、用量的多少直接影响结 果。介质极性越大,反应中的小分子越易渗透到淀 粉颗粒内部,有利于反应进行。但介质的极性増大,
也会提高N a+的溶剂化作用,使淀粉钠(S tarch- ON a)的生成量减少,降低反应效率,并且导致淀粉 钠(S tarch- ONa)降解故水作为反应介质,其淀 粉取代度较小生产实践证明,乙醇冰混合介质的 反应效果较好,反应介质中含水率为10% — 20%
时,可获高取代度的产品,在乙醇高于95% (体积 分数)的混合介质中,羧甲基化难以发生。所以一般 情况下,在生产中反应体系的乙醇浓度保持在 80% — 84%,淀粉与反应介质的比例约为1: 2¬1: 2 5
3预处理温度和时间的影响
淀粉预处理的目的是破坏淀粉颗粒的结晶结 构。预处理温度越高,结晶区破坏越完全,但实际生 产中,温度不能过高,过高不利于淀粉对N aOH的 吸附,也就不利于淀粉钠的形成,同时还会促使淀 粉的碱性降解,所以,生产中一般都保持30-35 °C。当预处理进行到一定时间后,生成的淀粉钠的 数目和颗粒结构基本达到平衡时,再延长碱化时 间,产品的取代度值几乎不再升高,相反却导致淀 粉分子因碱性降解而降低,所以预处理时间一般以 15- 20 m in 为宜。
4醚化剂的影响
一氯乙酸(Cl- CH2COOH)在生产中用作醚 化剂,羧甲基淀粉钠工业品生产过程影响因素的探讨,实际上主反应消耗的醚化剂量最多只有 80%,其余的醚化剂参与了副反应或未起反应影 响醚化反应取代度的因素主要是一氯乙酸的用量, 其用量与终产物的取代度高低密切相关,一氯乙酸 的用量越多,取代度越高[6]在生产中实际用量一 般都高于理论用量,但不得过高,否则会降低反应 中醚化剂的利用率,也増大了一氯乙酸水解成羟乙 酸钠的几率,因此,反应效率反而下降
提高醚化反应温度,能増大Na+向淀粉颗粒 内部的扩散速率,以及淀粉钠(starch- ON a)和氯 乙酸钠(C- CH2COON a)的碰撞几率,加快羧甲 基化反应速率,使取代度升高;但温度升高也会引 起产物(CM S— N a)降解,使产物粘度降低,同时, 过高的温度又会使淀粉糊化和凝沉在适宜的温度 下,醚化一定的时间,产物的取代度不再升高(见表 5)生产实践证明,最佳醚化条件为,醚化温度在 
60- 64C时,酿化时间为50m in到1 h
表5反应温度对取代度(DS)及反应效率的影响
一氯乙酸 (g)氢氧化钠
(g)50C60C
反应效率 (% )DS反应效率 (% )DS
1167 5Q 19268 20. 194
2245 70 2654. 60. 31
3331 930 27241. 80 356
4429 80 33839. 20 445
6625 60 43129. 30 498
 
 
 
NaOH : C EH2COOH
图1取代度随氢氧化钠与氯乙酸的摩尔比的关系
0 4
5催化剂的影响
用N aOH作催化剂,由于N aOH不仅催化淀 粉的羧甲基化,同时也促使Cl CH2COOH的水 解,因此,在醚化反应初期应保持较低的N aOH与 醚化剂的摩尔比,即分批加入N aOH,有利于抑制 C l- CH2COOH的水解反应,提高醚化效率。从理 论上讲,1 m ol C l CH2COOH与1 m ol淀粉 (S tarch- OH )进行反应时,只需要2m olN aOH。1 mol用以形成Starch- ONa另1mol中和Cl CH2COOH生成C-CH2COONa而实际上,在生 产过程中还应大于2m ol —般随着NaOH浓度的 增加,反应效率和取代度随之增加,但当N aOH浓 度达到4m ol/L时,反应效率和取代度达到最高 值。NaOH浓度高于4m ol/L时,使生成羟乙酸钠 (CHOCH2COON a)的副反应速度加快,反而导致 取代度和反应效率下降。
碱化阶段,要有足够的碱与淀粉反应生成活性 中心,同时又要考虑反应体系的pH值不能过高, 否则氯乙酸钠尚未扩散到淀粉分子内部便己产生 CM ^这样不但影响取代基团分布的均匀性,也影 响取代度的提高生产实践证明:此阶段的氢氧化 钠与氯乙酸的摩尔比为(0 5- 0 8) : 1时,可获得 较好的结果(见图1)
醚化阶段,因碱化阶段消耗了部分的碱,需补 加一定量的碱。羧甲基淀粉钠工业品生产过程影响因素的探讨,补加的碱量应比理论值高10%左 右。如按照理论值补加碱量,则体系pH为近中性, 不利于反应,CMS的取代度不高;如补加碱量过 多,则副反应加快,取代度和粘度均会降低,并且中 和使用酸量及洗涤溶剂量也相应增多。
6其他因素的影响
6 1 CMS-Na含盐量的影响
CM S— N a产品的粘度与含盐量有关,盐类除 去愈彻底,粘度越高,所以对生产所得的产品必须 用8齡的乙醇水溶液将盐类洗掉,一般要求盐含 量(以N ac l计g 4% ,而医药级则要求N aC l含量 应^ 3 5% (见表6)
表6 CMS-Na产品含盐量对粘度(X的影响
CM S - N a产品取代度 (DS)
洗涤次数
X ( 1%c CM S- N a 水溶 液,25C, mPa s)
0123
2805608001 200
* NDJ- 79型旋转粘度计,用第二单元2#转筒,25C 用80%乙醇溶液洗涤产品。
由表6说明,取代度为0 4的产品,粘度随洗 涤次数增加而显著提高
6 2转速对CMS- Na产品粘度的影响
在生产过程中,要控制适当的搅拌速率,因为 不同转速对CM S- N a产品的粘度影响很大,图2 是在25C测定的粘度与转速的关系。由图2可知, 随着转速加快,粘度下降一般生产过程中实际转 速为 10- 15 r in in 
过滤、干燥、粉碎过筛,可得符合条件的产品 参考资料:
以上结合大丰企业的生产实际,讨论了工业生 产CM S-N a过程中各种因素的影峋针对不同用 途的CMS-N a产品的生产过程,应结合具体的应
 
图2不同转速对CM S-N a产品粘度的影响 用性能,羧甲基淀粉钠工业品生产过程影响因素的探讨,来确定生产中各种影响因素的最佳取值 例如生产DS为1- 2的CM S,a的工艺配方:将 100份淀粉分散在100份水加900份异丙醇的混 合介质中,在低于30°C条件下边搅拌边加入氢氧 化钠108份,然后加入240份一氯乙酸,于30- 40°C条件下反应 。
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