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高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成

发布日期:2014-12-12 10:40:34
高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成研究
高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成
高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成,以木薯淀粉为主原料,乙醉为溶剂,合成了粘度为1 895 mPa*s(2%溶液)的高粘度羧 甲基木薯淀粉钠。探讨了一氣乙酸用量、碱化时间、碱化温度、醚化时间、醚化温度、氢氧化钠用量 以及乙醉用量对羧甲基木薯淀粉纳的粘度的影响,得到的较佳合成反应条件为:脱水葡萄糖单元 (AGU)、一氣乙酸及氢氧化钠摩尔比为1:1:2.4,干木薯淀粉与乙醇质童比为1:5.3,碱化温度 35丈,碱化时间120 min,醚化温度55丈,醚化时间90 min。实验测定NaCl和NajCO,对产物溶液 粘度的影响结果表明,NaCl和NhCO,的加人使产物溶液的粘度明显下降。并对产物和原淀粉进 行了 IR光谱表征。
羧甲基淀粉钠简称Na - CMS,又称羧甲基淀 粉(CMS)或羧甲基淀粉醚,是一种冷水可溶性的 阴离子型淀粉衍生物,其分子单元结构与羧甲基 纤维素相同,性状相近m。羧甲基淀粉钠具有增 稠、乳化、分散、粘接等多种优良性能,在石油、化 工、纺织、印染、造纸、日化、食品、选矿、胶粘剂等 领域中,获得广泛应用,被誉为“工业味精”(2)。
羧甲基淀粉钠自1924年问世以来,其发展速 度非常快。国外20世纪60年代初已具备CMS 的规模生产装置,国内20世纪70年代已研制成 功医药级CMS,但真正快速发展和拓宽应用领域 是在20世纪80年代,髙粘度Na - CMS的研制始 于20世纪90年代中期[3_4)。近年来,国内对竣甲 基淀粉合成及应用领域进行了大量的研究,其溶 液粘度有较大提髙,其原料多以玉米淀粉为主,而 以木薯淀粉为原料合成羧甲基淀粉的报道不多。 广西的木薯及木薯淀粉资源非常丰富,为研制开 发高粘度羧甲基木薯淀粉提供了原料。现以木薯 淀粉为原料合成髙粘度羧甲基木薯淀粉,对合成 条件进行了研究,同时还探讨了 NaCl和Na2C03 等对产物溶液粘度的影响。
1合成反应原理w
木薯淀粉是以葡萄糖为单元的聚合物,具有 糊液粘度小、糊液透明度髙、糊化温度低、沉凝性 增强等特性。葡萄糖单元中2号、6号碳原子上 的羟基具有较大的反应活性,在碱处理过程中,氢 氧化钠与这些羟基反应形成活性中心。碱处理过 程中生成的活性中心越多,醚化反应时羧甲基效 果越好,一氣乙酸利用率越高。醚化反应时,一氣 乙酸先与氢氧化钠生成一氣乙酸钠,然后再和碱 化过程中生成的淀粉钠发生双分子亲核取代反 应。与碱化过程一样,在2号、6号碳原子上发生 的反应居多。具体反应分两个步骤[6):
第一步是氢氧化钠和木薯淀粉羟基间的反 应,这是反应速率的控制步骤:
 
第二步是通过一氣乙酸的取代形成羧甲基基 团,该步骤为SN2亲核取代反应:
 
反应体系发生的主要副反应如下:
NaOH + aCH2COONa->HOCH2COONa + NaCl HOC^COONa + HOO^COONa-K NaOOCCHj )20 + HO HOCHjCOONa + aCHCOONa—(NaOOCCHj )20 + HQ
2实验部分
2.1主要原料、试剂和仪器
木薯淀粉,食品级,广西百事达淀粉有限企业
收稿日期:2008-丨0-21。
编辑®介:李和平,男,教授,工学博士,主要从亊精细化工、 功能高分子材料方面的教学与科研工作。
资助项目:广西研究生创新基地资助项目。 
第10卷第1期 
生产,使用前在丨〇5尤干燥至恒重;一氣乙酸,分 析纯,天津市化学试剂一厂;氢氧化钠,分析纯,成 都市科龙化工试剂厂;冰醋酸,分析纯,汕头市西 晚化工厂;乙醇,分析纯,广东光华化学厂有限公 司;氣化钠,分析纯,汕头市西陇化工厂;碳酸钠, 分析纯,天津市东和盛泰化工有限企业。
DW -2多功能电动搅拌器,巩义市予华仪器 有限企业;恒温水浴锅,巩义市予华仪器有限公 司;DZF - 6020型干燥箱,上海一恒科技有限公 司;美国BROOKFIELD旋转粘度计(DV - n + P 型),美国Brookfield企业;470FT型红外光谱仪, 美国NICLET企业。
2.2羧甲基木薯淀粉钠的合成
在装有温度计、搅拌器和冷凝回流装置的三 口烧瓶中加入一定比例的木薯淀粉、氢氧化钠 (占氢氧化钠总量的2/3)、95%乙醇和蒸馏水,搅 拌使木薯淀粉充分分散,在恒温水浴锅中加热至 30 ~ 55继续搅拌,保温30 ~ 150 min进行碱化
反应。反应一段时间后,加入一定量一氣乙酸的 乙薄溶液,高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成,并缓慢滴加40%的氢氧化钠溶液(占 总氢氧化钠ft的1/3),进行醚化反应,控制反应 温度为45 ~65尤。滴加反应完毕后用冰醋酸或 10%的HC1溶液中和反应液pH至7,抽滤后,用 85%的乙藤水溶液洗涤至滤液中无cr检出。滤 饼在60尤的真空烘箱中烘干,粉碎后得到羧甲基 木薯淀粉钠产品。
2.3粘度测定及接枝产物IR分析
用旋转粘度计分别测定浓度为2%的木薯羧 甲基淀粉溶液的粘度和加入盐后溶液的粘度;采 用傅立叶红外光谱仪分别表征木薯淀粉和木薯羧 甲基淀粉钠。
3结果与讨论
3.1 —氯乙醣与脱水葡萄糖单元摩尔比对产物 粘度的影«
固定n(AGU): /i(氢氧化钠)=1: 2.4, w(干木薯淀粉):w(乙醇)=丨:5.3,碱化温度 35 1:,碱化时间120 min,醣化温度55尤,醚化时 间卯^^不变廣究“一氱乙酸广/^入^^对产 物粘度的影响,结果见图1。
由图1可知,n(-氣乙酸):n(AGU)较小,一 氣乙酸用量少时,反应进行得不完全,羧甲基化程 度不高,产品的粘度低。随着n(—氣乙酸): n(AGU)增加,竣甲基取代度增加,粘度逐渐增 大。当n( —氣乙酸):n(AGU)超过丨时,中和时 所需氢氧化钠的量增多,碱性条件变弱,而羧甲基 化反应必须在碱性条件下进行,不利于主反应的 进行,取代度下降,粘度相应地降低(7]。故 n(—氣乙酸):n(AGU)取1为宜。
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2 1 11 n n .—.
 
800 11111
0.40.60.81.01.21.4
»(-氣酸钠
图1 B(—氣乙酸):n(AGU}
对产物粘度的影响
3.2碱化溫度对产物粘度的影响
固定n(AGU):n(—氣乙酸(氢氧化钠) =1:1:2.4,《/(干木薯淀粉):《;(乙醇)=1:5.3, 碱化时间120 min,醚化温度55尤,醚化时间 90 min不变,滅化温度对产物粘度的影响见图2。
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8
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«化温度/尤
图2碱化溫度对产物粘度的影«
由图2可知,随着碱化温度的升髙,产物的粘 度开始缓慢增大。高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成,当温度达到35 t时,产物的粘 度达到最大值,减化温度继续升髙,产物的粘度缓 慢降低。当温度超过45尤时,木薯淀粉在强碱性 条件下易糊化,使木薯淀粉分子链处于醎降解和 热降解之中,从而导致产物的粘度降低。故碱化 温度控制在35~40<C为宜。
3.3碱化时间对产物粘度的影响
固定/l(AGU):n(—氣乙酸)••/»(氢氧化钠) = l:l:2.4,w(干木薯淀粉):《;(乙醇)=1:5.3, 
Trm 11111
i700500300100900
1 1111s
§800600400200000
2 1 h r
 
800 1111
306090120150
继化时间/min
图S醚化时间对产物粘度的彩响
滅化温度35 t,醚化温度55 •€,醚化时间90 min, 研究碱化时间对产物粘度的影响,结果见图3。
800*-111'1'
20406080100120140
減化时间/min
图3碱化时间对产物粘度的影响
由图3可知,随着碱化时间的增加,产物的粘 度逐渐增加。高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成,碱化120 min,碱化反应趋于平衡, 再延长反应时间,产物的粘度反而逐渐降低。所 以碱化时间不宜太长,在碱化温度为35 的条件 下,碱化时间以120 min为宜。
3.4襄化溫度对产物粘度的彩响
保持其他条件不变,仅改变醚化反应温度,研 究醚化反应温度对产物粘度的影响,结果见图4。
 
70011111
4550556065
醚化温度/ *C
图4醚化溫度对产物粘度的影响
由图4可知,醚化温度过低,不利于木薯淀粉 的溶胀,生成羧甲基木薯淀粉钠活性中心体偏少, 产物粘度较低;升高温度,分子运动加剧,反应物 间碰撞机会增加,加速醚化反应,使羧甲基木薯淀 粉产物粘度增大。由于醚化反应是放热反应,温 度继续升髙,会使羧甲基木薯淀粉钠取代度增高, 引起粘度增大,同时又会使CMS分子降解,聚合 度降低,引起粘度减少。所以CMS随着温度的升 髙,粘度先增大后降低,醚化温度以55尤为宜。 3.5醚化反应时间对产物粘度的影响
保持其他条件不变,改变醚化反应时间,研究 醚化反应时间对产物粘度的影响,结果见图5。
由图5可知,随着反应时间的延长,反应物的 扩散及反应物之间的接触增多,反应速度增快,主 反应越来越充分,粘度由低开始升高。当醚化反 应进行到90 min时,反应趋饱和。当醚化反应超 过90 min后,主反应速度逐渐减缓,副反应程度增 多,取代度下降,使得产物粘度降低;在55 <€下, 醚化时间以90 min为宜。
3.6乙醇用量对产物粘度的彩响
保持其他条件不变,改变乙醇用量,研究乙醇 用量对产物粘度的影响,结果如图6所示。
 
图6乙_用置对产物粘度的彩响
由图6可知,产物的粘度随着(乙醇 (干木薯淀粉)的增加先增大后逐渐减少。当w (乙醇):》(干木薯淀粉)小时,乙醇的用量也较 少,不足以使木薯淀粉充分地溶胀,反应物不易渗 透到木薯淀粉颗粒的内部,反应仅仅局限于木薯 淀粉颗粒表面,因此产物粘度低。随着uK乙醇) (干木薯淀粉)增大,乙醇的用量也增加,氢氧 化钠和一氣乙酸分散程度增大,渗透到木薯淀粉 颗粒内部的数量增加,取代反应进行充分,使得活 性中心数目增加,产物粘度也增加。但当 乙醇):《K干木薯淀粉)=5.3时,随着乙醉用 
第10卷第1期 
 
量的继续增加,反应物浓度不断降低,高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成,氢氧化钠分 子和木薯淀粉分子碰撞的次数也不断降低,副反 应加大,导致产物粘度降低。(乙醇):《;(干木 薯淀粉)一般在5.3左右为宜。
3.7氩氣化钠用置对产物粘度的影响
保持其他条件不变,改变氢氧化钠用量,考察氢 氧化钠用量对产物粘度的影响,结果如图7所示。
 
»(氢氧化钠WAGU)
图7氬ft化钠用置对产物粘度的影响
由图7可知,产品粘度随n(氢氧化钠): /i(AGU)的增大先增加后降低。在反应过程中, 氢氧化钠一方面与木薯淀粉反应形成活性淀粉 钠,一方面中和一氣乙酸,保证羧甲基化的减性环 塊。当《(氢氧化钠):/»(AGU)增大时,氢氧化钠 分子渗透到淀粉分子的机会增多,生成淀粉钠增 多,产物粘度增加。当n(氢氧化钠):/i(AGU)超 过2.4时,氢氧化钠的用量过多,其浓度太高,有利 于与一氱乙酸直接生成羟基乙酸钠,副反应增加, 不利于淀粉的羧甲基化反应,而高浓度的竣甲基 化反应可致淀粉内部分化学键断裂w,使产物粘 度降低。故n(氢氧化钠):n(AGU)取2.4为宜。 3.8产物的红外光谱表征
以滇化钾压片法,用傅立叶红外光谱测定木 薯淀粉和羧甲基木薯淀粉的红外光谱,谱图分别 见图8和图9。
4000350030002500200015001000500
波长/cnH
图9羧甲基木薯淀粉钠的红外光谱
图 8 中,3 417.6 cnT1 吸取峰在3 500 ~3 000 cnT1之间,归属于木薯淀粉中醇羟基的伸缩振 动,2 929.2 cnT1吸取峰属于木薯淀粉中C—H键 的伸缩振动,在 1 644.64 cm'l 416.89 cnT1、
1371.84 cm'l 156.70 cnT〗、l 080.71 cm1 处
出现木薯淀粉葡萄糖单元的C-0键对称与不对 称伸缩振动吸取峰,在929.02 cm-1、 860.19 cm1、 763.57 cm-1、575.71 cm1、
528.49 cnT1等出现了木薯淀粉的特征吸取峰。
与图8木薯淀粉的IR图相比,图9中在
2926.37 cnT1处可以看出CMS的C_H键吸取峰 强度较小,说明C一 H键受到其他键的影响而减弱, 这是由于受到木薯淀粉分子中羟基被羧甲基取代 影响的结果。高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成,对图8和图9中醚键吸取峰进行比 较,可以看出羧甲基木薯淀粉钠在1 604.65 cnT1、 1 422.83 cm'l 324.18 cnT1处的吸取峰比木薯 淀粉附近的吸取峰强,其中1 604.65 cnT1处为竣 酸盐中的一 C00—键对称与不对称伸缩振动的吸 收峰。谱图结果可以说明木薯淀粉被羧甲基化,得 到的产物为羧甲基木薯淀粉
3.9益对产物粘度的影响
 
4000350030002500200015001000500
波长/cnr1
图8木薯淀粉的红外光谱
00.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
盐含置,务
图10&对产物粘度的影响
为了测定盐对产物粘度的影响,将适量的 NaCl或Na2C03加人到2%产物溶液中,然后对其 粘度进行测定,结果见图10。
由图10可知,随着NaCl和Na2C03含量的增 加,产物溶液粘度随之递减n2_15]。一方面,竣甲 基淀粉钠带负电荷,是一种能溶于水的高分子电 解质,加入盐后,在水溶液中竣甲基淀粉钠不稳 定,部分转化为羟乙酸钠。另一方面,竣甲基淀粉 钠是一种网络结构,加人盐的浓度增加时,体系粘 度下降是由于太强的缔合使溶液中出现了微观不 均相,网络结构趋向于塌缩,因此产物溶液的粘度 降低。说明产物抗盐性能较差。
4结论
(1)采用分两次加碱的方式合成了高粘度羧 甲基木薯淀粉钠。高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成,该方式优于一次加碱的方式, 并有利于生成髙取代度、高粘度的羧甲基木薯淀 粉钠。
(2)实验结果表明,合成羧甲基木薯淀粉钠 的较佳条件为AGU): TI( —氣乙酸):n(氢氧化 钠)=1:1:2.4,如(干木薯淀粉):《;(乙醇)= 1:5.3,碱化温度35 "C,碱化时间120 min,醚化温 度55 <€,醚化时间90 min。在此条件下,可以制 得粘度为1 895 mPa*s的羧甲基木薯淀粉钠。
(3)IR对原淀粉和产物进行表征,结果表明, 羧甲基木薯淀粉钠的醚键吸取峰较强,且在 1 604.65 cnT1处出现较强的羧酸盐中的 一 COOl对称与不对称伸缩振动的吸取峰,说 明原淀粉已羧甲基化。
(4)测定了盐对产物溶液粘度的影响,结果 表明,随着盐含量的增加,产物溶液的粘度随之降 低。产物的抗盐性能较差,今后需进一步研究改 善羧甲基木薯淀粉钠的抗盐性能。
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