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羧甲基淀粉钠的合成与应用现状

发布日期:2015-01-03 11:34:52
羧甲基淀粉钠的合成与应用现状
羧甲基淀粉钠的合成与应用现状:
羧甲基淀粉钠的合成与应用现状,羧甲基淀粉钠(CMS)作为一种重要的化工助剂以其独特的性能和较高的经济效益在工业生产的 各个领域有着广泛的应用。本文对羧甲基淀粉钠的合成和性质进行了较为详细的先容和分析,并 简要列举了 CMS在各个行业的应用,最后阐述了 CMS的发展状况和市场前景。
天然淀粉已广泛应用于工业生产的各个领域,而 且对于不同的领域,对淀粉的要求又不尽相同。随着 工业生产技术的不断发展,人们对淀粉的性质的要求 越来越苛刻,因此,淀粉化学品作为淀粉的改性产品 因其独特的性能和较高的经济效益越来越得到人们 的青睐。羧甲基淀粉钠作为一种新型的淀粉化学品因 其对环境的友好性和良好的性能在工业生产的各个 领域越来越得到重视,其市场需求迅速增加。
羧甲基淀粉钠(CMS)又名羧甲基淀粉或是羧甲 基淀粉醚,为白色或略带黄色的粉末状固体,无毒无 味,具有一定的吸潮性,可直接溶于冷水,但不溶于醇 和醚,常温下溶于水形成胶体状溶液,在碱性或弱酸 性溶液中稳定。羧甲基淀粉钠最基本的宏观表征是其 水溶液的粘度,其大小取决于聚合度(DP)、取代度 (DS)以及杂质含量、温度、浓度、pH值等。羧甲基淀粉 钠的分子单元结构与羧甲基纤维素(CMC)相同,性状 也很相似,因而在许多领域有相同或相似的使用性能 和效果。但由于淀粉来源广,成本较低,生产时醚化剂 用量少,工艺较简单,加之该产品优良的水溶性、膨胀 性、分散乳化性及稳定性等,在应用上已远远胜过了 羧甲基纤维素,是一种开发利用前景十分广阔的精细 化工产品。
1羧甲基淀粉钠的合成
羧甲基淀粉(CMS)是淀粉在碱性条件下,与一氯 醋酸起醚化反应而成的一种阴离子淀粉醚。商#品羧 甲基淀粉(CMS) —般以其钠盐的形式存在,具有良好 的溶液性能,如增稠、糊化、水分吸取、粘附性及成膜 性,也包括羧基固有的性能,如螯合作用、离子交换、 多聚阴离子的絮凝作用及酸性功能。
1. 1合成原理
在碱性条件下,淀粉与一氯醋酸发生双分子亲核 取代反应,所得产物为其钠盐。反应方程式如下:
St - OH +NaOH-*-St—O -Na +H2O St - 〇 - Na + ClCH2COOH-»StOCH2COONa +NaCl +H2O 除上述反应外,另有一氣醋酸与NaOH的副反应发生 ClCH2COOH +NaOH->-HOCH2COONa +NaCl
注:St——淀粉n=300~3000
1. 2羧甲基淀粉钠的合成方法
制取不同取代度的羧甲基淀粉(CMS)可采用三 种不同的制取方法:
1. 2. 1水媒法
淀粉直接悬浮于水中,制成7% ~ 10%浓度的淀 粉乳,加入与淀粉等摩尔量的NaOH及一氯醋酸,在 40 ~50^温度下反应。该方法因羧甲基淀粉(CMS)随 取代度增高而溶于水的特性决定了只适合生产低取 代度(DSS0.1)的竣甲基淀粉(CMS)。水媒法工艺流 程:淀粉-> 碱化―醚化^过滤—干燥—粉碎—包装。 1.2. 2固法
本项目为陕西省教育厅省级重点实验室重点科研项目资助项目(03JS026)
编辑概况:安俊健,男1979年生,硕士研究生,主要从事造纸湿部化学及化学品的研究与应用。
李新平,男,1965年生;教授,华南理工大学博士毕业,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室主任,陕西科技大学造 纸工程学院副院长,主要从事低污染制浆技术、植物纤维资源化学和造纸湿部化学及化学品等领域的研究。
固法反应是淀粉在少量水存在的状态下与一氯
醋酸反应。按混合工艺的不同,该法又可分为如下方 法:一步加碱法,干淀粉与NaOH —次性混合碱化,再 加人一氯醋酸反应。二步加碱性,干淀粉与部分NaOH 混合碱化后,再加人剩余的NaOH和一氯醋酸,升温 反应。流化法,干淀粉与NaOH、一氯醋酸一次性干混, 再通过高温成流化床反应。
固法工艺无生产污染,反应效率>90%,反应时 间短,生产成本较低。但反应不均勻,副产物难以去 除,故生产高品质羧甲基淀粉(CMS)较为困难。固法 工艺流程:淀粉—干混—流化反应—干燥—粉碎—包 装。
1.2.3有机溶剂法
羧甲基淀粉不溶解于醇、酮等有机溶剂。需生产 冷水可溶的高取代度(DS0. 2?0. 9)产品的理想方法 是将淀粉悬浮于一定含水量的溶剂中,加人NaOH和 一氯醋酸进行反应。该工艺流程相对复杂且需消耗溶 剂,但其产品质量好,适合生产高品质羧甲基淀粉 (CMS) 121〇
综合以上几种工艺方法的优缺点,有机溶剂法生 产工艺是制取羧甲基淀粉(CMS)的理想工艺,因而被 广泛应用。
1.3有机溶剂法工艺的流程
溶剂法工艺过程主要分四个步骤:
(1)碱化淀粉悬浮于溶剂中加碱反应生产淀粉钠 盐。(2)醚化反应淀粉钠盐与一氯醋酸进行取代反应 生成羧甲基淀粉(CMS)。(3)精制反应物用酸中和,然 后用醇一水液洗涤除去NaCl等副产物,分离、干燥、 粉碎得商品羧甲基淀粉(CMS)。(4)溶剂回收溶剂经 精馏回收循环使用。
1.4合成原辅料的选择 1. 4. 1淀粉
淀粉的种类有玉米、小麦、甘薯、马铃薯淀粉等。 其中玉米淀粉以其来源广,价格低的优势成为生产 CMS的主要原料。
1.4. 2 —氯醋酸
结晶固体,熔点63T,有腐蚀性,可溶于水、醇及
苯。
1.4.3溶剂
高取代度羧甲基淀粉可溶于水而不溶于醇类有 机溶剂。羧甲基淀粉钠的合成与应用现状,但在高于95% (体积)的溶剂中醚化反应难以 进行。因此工业上一般釆用含水13% ~ 15%的溶剂作 反应介质。常用的有机溶剂有甲醇、乙醇、丙酮和异丙 醇等。不同的反应介质,在反应条件相同时制得的羧
甲基淀粉的取代度(用DS表示)不同,如表1所示。 表1不同反应介质对取代度的影响
反应介质水甲醇丙酮乙醇异丙醇
取代度10. 17550. 22940. 37930. 47560. 5897
从表1中看出,除水以外,甲醇的效果较差,乙 醇、异丙醇效果较好。乙醇来源广泛,价格较异丙醇低 廉。但反应效率低于异丙醇。乙醇挥发性较强,比异丙 醇更易燃易爆。异丙醇不易挥发,反应效率高于 90% ,但其沸点(82. 51)高,能耗较大,而且含水异丙 醇有一定腐蚀性,影响设备寿命[2]。
1.5工艺控制 1.5.1反应物浓度
从理论上来说,lmol—氯乙酸与1 mol淀粉进行 醚化反应时,需要2mol的NaOH, lmol用于中和一氯 醋酸生成一氯醋酸钠,另ImolNaOH用以中和一氯醋 酸钠和淀粉反应所生成的酸。但实际上所需的NaOH 往往大于2nu>I。在一氯醋酸添加量固定的前提下3 ~ 4mol的NaOH用量可取得较为满意的反应效率。 NaOH加人量的增大使副反应增多,既增加了消耗也 影响产品质量。
在固定NaOH加入量的情况下,一氯醋酸加人量 的增加,在淀粉分子周围有较多的分子,因而取代度 增加。另一方面,由于一氯醋酸增加导致其水解形成 羟乙酸钠增多,降低了反应效率。同时增加一氯醋酸 和NaOH浓度,取代度提高,但反应效率下降。生产 中,一氯醋酸和淀粉的高比例是不可取的。淀粉乳的 浓度对反应速度有影响。原则上溶剂加人后的淀粉乳 要有充分的分散性的前提下尽可能提高淀粉乳的浓 度,有利于醚化反应的进行,生产中溶剂用量为淀粉 量的3~5倍。
1.5. 2反应温度
反应温度提高可加快醚化反应速度,获得较高取 代度的产品,缩短反应时间。但反应温度的提高应避 免淀粉糊化。
1. 5. 3反应时间
反应时间的延长,可使淀粉充分膨胀,促进反应 剂的扩散和吸取,使淀粉与反应剂之间有较好的接 触,因而取代度和反应效率增加。在30弋情况下,反 应时间需16 ~ 20h;反应温度在40 ~ 50弋时,反应时 间3~4h【3】。
2羧甲基淀粉钠的性质
羧甲基淀粉(CMS)为一种阴离子淀粉醚,随着取 代度的增加,在水中的溶解度增加。在较高取代度时 是可以溶解于冷水的。羧甲基淀粉具有较高粘度,在 中性至碱性溶液中稳定,在强酸性涪液中易沉淀。羧 甲基淀粉(CMS)具有羧基所固有的螯合、离子交换、 多聚阴离子的絮凝作用及酸功能等性质;也具有大分 子溶液的性能,如增稠、糊化、水分吸取、粘附性及成 膜性(包括抗脂性及抗水性)。羧甲基淀粉钠的合成与应用现状,不溶于乙醇、乙醚、丙酮 等有机溶剂。易与金属离子、钙离子等生成沉淀。商品 羧甲基淀粉(CMS)为白色、无臭无味粉末,具良好流 动性。对人体无害(LD50 > lg/kg小鼠经口)。另外,羧 甲基淀粉(CMS)易生物降解,取代度0.1的羧甲基淀 粉(CMS)在30h内有55%解聚【41。
3羧甲基淀粉钠的应用
3. 1食品工,业
由于CMS对人体无毒无害并且具有一定的优良 性质,因此被广泛应用于食品工业。
3.1.1作稳定剂:CMS可用于冰淇淋中作为乳化稳 定剂,在魔芋蔬菜之中作为胶体稳定剂,软饮料中作 为悬浮稳定剂。CMS作稳定剂加人果汁、奶或乳饮料 中(加人量为蛋白的10% ~ 12%),可以保持产品的 均匀稳定,防止奶蛋白的凝聚,从而提高乳饮料的质 量,并能长期、稳定地贮存不腐败变质。
3. 1. 2作保鲜剂:将CMS的稀水溶液喷洒到肉类制 品、蔬菜、水果等食物表面,可形成一种极薄的膜,能 长期存,保持食品的鲜嫩。
3. 1.3其它方面:CMS还可以作为品质改良剂用于 面包和糕点加工,制成品具有优异的形状、色泽和味 道。用于果酱、沙司、肉汁等食品中,可使其平滑、稠 密、透明。
3.2医药工业
3.2. 1作崩解剂:CMS是优良的片剂崩解剂,具有良 好的吸水性和吸胀性,制成的药片,崩解速度快,溶出 也快。
3.2.2具有抑制肿瘤的作用:我国的研究工编辑将 CMS注射到老鼠体内,结果有50%的老鼠减少了恶 性肿瘤。
3. 2. 3用作血液扩张剂:可用于大量失血是以补充血 液体积,维持血压,改善血液循环,节约全血用量,也 可作烧伤,外伤和因失血过多而引起的休克病人急救 之用。
3.2.4其它方面:CMS现在又开始用作药物的乳化 剂及悬浮剂,此外,CMS还可在卫生、垫裙、餐巾纸和 婴儿尿布等制品中用作吸水材料。
3. 3纺织工业
3. 3. 1作经纱浆料:CMS具有较好的乳化性,与许多 亲水性高分子化合物(如PVA、聚丙烯酸甲脂等)有很 好的混溶性。主要用作经纱上浆的粘附性浆料。具有 分散快速,成膜性好,浆膜柔软,退浆容易等优点。对 天然纤维有较好的粘附性,可用于中、细号棉纱、麻纱 及亚麻纱上浆及涤/棉等混纺纱中代替羧甲基纤维 素。
3.3.2用作印花增稠剂。
3. 4造纸工业
在纸张涂布中用作粘着剂,可使涂料具有良好的 均涂性和粘度稳定性,羧甲基淀粉钠的合成与应用现状,其保水性控制了粘合剂对纸基 的渗透,使涂布具有良好的印刷性能。CMS也可配成 喷雾浆料通过锥形沙管喷雾处理纸或纸板表面,以改 善其强度性能。在亚硫酸盐纸浆磨浆过程中,加人 5 - 39. Smg/L的CMS可使纸的抗张强度,撕裂强度, 伸长强度及表面强度都得到改善。此外,CMS的添加 增加了暴露在纸张表面的纤维结合机会,从而提高了 表面强度,达到了提高纸张质量的目的。
3. 5石油钻井
CMS具有优异的降失水性能、抗盐性能,以及一 定的抗转性能,并可抗温到130^,所以CMS在石油 开采时,可用作泥浆的降失水剂,以保护泥层不受泥 浆的污染,而且,还具有携带钻屑及促进泥浆致密的 作用。
3. 6吸湿材料
经交联的CMS可用作面巾、卫生餐巾及生理吸 湿剂。
3.7污水处理
取代度大于〇. 3的CMS糊液粘度高,在强酸性 溶液中生成沉淀,能与重金属离子生成不溶性的沉 淀。因此可用作除去污水中的重金属离子。
3. 8其它
在日化工业中可用作肥皂、家用洗涤剂的抗污垢 再沉淀剂,牙膏的添加剂,化妆品中加人CMS可保持 皮肤湿润。还可用于高温筑炉,建筑涂料,陶瓷粘结, 皮革、电子和焊条、壁纸的粘合剂,絮凝剂,乳胶增稠 剂等[5]。
4羧甲基淀粉钠的发展状况和市场前景
CMS是一种很重要的化工产品,自从1924年首 次被合成以来,国外20世纪60年代已具有规模性工 业化生产装置和应用,我国直到80年代中期才开始 对CMS进行研制和开发。
从目前的发展状况来看,国外的生产规模大,型 号种类多,已有适合多种用途的产品。国内CMS生产 规模小,品种少,产量不足万吨,还没形成系列产品, 尤其是高粘度CMS的生产,几乎还是空白,从而制约 了 CMS应用领域的发展,产品除作造纸助剂、油田助 剂和洗涤助剂外,其他领域应用还很少,处于起步阶 段和待开发阶段。
CMS的化学结构及功用均与羧甲基纤维素(简 称CMC)相似,近年来,CMC由于纤维素资源短缺,加 之市场需求量日益增大,市场价格也不断上涨,从而 增加了生产成本,羧甲基淀粉钠的合成与应用现状,制约了 CMC的发展。而由于CMS 的主要原料淀粉来源丰富,价格低廉,因而生产成本 及市场价格远远低于CMC,但性能却优于CMC,比 CMC的枯度高,稳定性好,所以CMS应用范围更为广 泛,而且在2002年,国内产量不足万吨,而市场需求 量却已达5万吨,因而CMS的经济效益十分显著,市 场也十分广阔。现在,北京、上海、河南、天津、四川、辽 宁等省市已有厂家批量生产。
为了满足各行各业对CMS的需求,国外新近的 研究已朝提高性能,改进工艺,拓宽用途,降低成本, 复合化的方向发展。在国内,一些具有原料和技术优 势的淀粉生产企业也在进一步加强CMS的生产和研 究,不断改进生产工艺和设备,提高产品质量,扩大产 量,降低成本,形成规模效益,并重视品种的研究和开 发,在不久的将来,CMS的产量将会不断增加,而且将 会应用到更多的工业生产部门中。
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