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羧甲基淀粉钠的合成工艺及其结构表征

发布日期:2015-01-06 11:25:07
合成工艺,结构表征
采用单因素合成工艺和正交实验方法,研究了羧甲基淀粉取代度与一氯乙酸用量、反应时间、反应温度、乙醇用量、氢氧化钠 用量之间的关系,找出了取得最大取代度的优化反应条件,并对产物和原料淀粉进行了 IR谱图的表征。
天然淀粉已广泛应用于工业生产结构表征的各个领域。对 于不同的领域,对淀粉的要求又不尽相同[1],20世纪 50年代以来,天然淀粉改性絮凝剂,在水处理中得到 了广泛的应用®。它是以天然淀粉为原料,通过羧甲 基化、共聚和曼尼期反应3步反应制得,为保证淀粉 絮凝剂的性能需要在羧甲基化时获得高取代度的羧 甲基淀粉。本文研究淀粉羧甲基化过程中,反应条件 对产品取代度的影响,从而为有目的地合成具有较好 应用效果的羧甲基淀粉钠提供一定的理论依据。
1实验
1.1化学试剂和仪器,
淀粉(工业品),GS 12-2电子恒速搅拌器(上海 医疗器械有限企业),氢氧化钠(化学纯),SHZ-D (III) 循环水式真空泵(上海申胜生物技术有限企业),无水 乙醇(分析纯),R-201旋转蒸发器(巩义市英峪予华 仪器厂),一氯乙酸(分析纯),RCC-I型絮凝沉降仪 (江苏省江都市建华仪器仪表厂),电子天平(上海精 科天平厂),Bruker vector 22型红外光谱仪(德国 Bruker企业),Shimadzu TGA-50热分析仪(日本岛 津企业)。
1,2合成路线.
在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和 温度计的四口烧瓶中,加入一定量的淀粉和无水乙 醇,在一定温度和搅拌条件下,分别滴加氢氧化钠水 溶液和一氯乙酸水溶液,反应一段时间。
分析羧甲基淀粉中的羧甲基含量,从而计算出取 代度的方法有酸洗法、灰化法、络合滴定法、沉淀法和 比色法等。考虑到可行性和简易性,本实验采用了酸 洗法。将样品浸泡在盐酸甲醇溶液中(甲醇与浓盐酸 体积比为7 : 3),搅拌3 h,使羧甲基钠的钠离子完全 被氢离子取代,转变成游离羧甲基酸,抽滤、ZR洗到洗 液中无氯离子存在(用硝酸银溶液检查),用过量的标 准氢氧化钠溶解,此时溶液透明,然后用标准盐酸液 反滴定(用酚酞作指示剂),由下式计算取代度[3]。
0.         162 A
式中A~~每纖甲基游^样品消耗的NaOH量,臟〇1。
3羧甲基淀粉钠的合成工艺优化
以16.2 g (即0.1 mol葡萄糖单元)淀粉为基 准,考察一氯乙酸用量A,mol;反应时间B,min;反应 温度C,8C;乙醇用量D,mL;氢氧化钠用量E,m〇l;对 取代度的影响。
3.1 —氯乙酸用量对取代度的影响
.固定淀粉用量0.1 mol,氢氧化钠用量0. 2 mol (加蒸馏水20 mL),无水乙醇用量50 mL,反应温度为 50 "C,反应时间为80 rain,一氯乙酸用量为0.05 — 0.15 mol (加蒸馏水10 mL),反应后对产物的取代度 进行测定,结果如图1所示。
一氯乙酸是羧甲基化反应的醚化剂,由图1可 知,一氯乙酸用量0.05—0.1 mol之间,随着一氯乙 酸用量的增加,取代度逐渐增加。原因是一氯乙酸用 量比较大时,酸分子容易与淀粉分子接近,使醚化反 应进行比较完全,使得取代度提高。当一氯乙酸用量 超过0.1 mol以后,副反应程度增大,消耗了更多的 氢氧化钠,不利于正反应进行,取代度下降。
3.2反应温度对取代度的影响
固定淀粉用量0.1 mol,氢氧化钠用量0.2 mol (加蒸馏水20 mL),无水乙醇用量50 mL,一氯乙酸用 量为0.1 mol伽蒸馏水10 mL),反应时间为80 min,反应 温度为30—55 °C,反应后对产物的取代度进行测 试,结果如图2所示。
图2反应温度对取代度的影响 由图2可知,反应温度在30—45 °C之间,提高 反应温度增大了 Na+向颗粒内部的扩散速率,以及 Starch_0_Na+和ClCH2C00Na的有效碰揸几率,加快 了羧甲基反应速率,使取代度升高。反应温度超过 50 °C以后,由于醚化反应是放热反应,高温不利于羧 甲基淀粉的生成,尤其是在反应后期温度的控制极为 重要,由于体系黏度较大,温度升高很容易导致反应 体系凝结和糊化,使取代度下降甚至实验失败,所以 反应控制在40—50 °C之间为宜。
3.3反应时间对取代度的影响
固定淀粉用量0.1 mol,氢氧化钠用量0.2 mol (加蒸馏水20 mL),无水乙醇用量50 oiL,一氯乙酸用 量为0.1 mol (加蒸馏水10 mL),反应温度为50°C, 反应时间为110—150 min,,反应后对产物的取代度 进行测试,结果如图3所示。
在低温条件下,必须¥长反应时间,才能达到醚 化反应的要求。由图3可^卩,随着反应时间的增加,取 代度随之增加。当反应时间超过140 min后,副反应 程度加大,取代度下降。适当延长反应时间,产品的黏 度及稳定性提高,产品的溶液透明度增加。
3,4无水乙醇用量对取代度的影响
固定淀粉用量0.1 mol,氧氧化钠用量0.2 mol (加蒸馏水20 mL), —氯乙酸用量为0.1 mol(加蒸馏 水10 mL),反应温度为50 °C,反应时间为80 min, 无水乙醇用量30—100 mL,反应后对产物的取代度 进行测试,结果如图4所示。
40                                                                                              50               90                70               80               90               100
CHaCHjjOH/tnL
图4无水乙醇用量对取代度的影响CH3CH20H/mL 乙醇溶剂极性大,反应中小分子容易渗透到淀粉 颗粒内部,有利于反应进行。由图4可知,在溶剂用量 为55 mL以下时,随着溶剂用量的增加,氢氧化钠和 一氯乙酸分散程度大,使得活性中心数目增加,产物 取代度增加;当溶剂用量超过55 mL以后,由于溶剂 增大使得反应物浓度下降,副反应加大,取代度下降。 但溶剂在70—80 mL之间还有小幅度上升,原因有待 进一步分析。
3.5氢氧化钠用量对取代度的影响
固定淀粉用量0.1 mol,无水乙醇用量50 mL, — 氯乙酸用量为9.5 g(加蒸馏水10 mL),反应温度为 50 °C,反应时间为80 min,氢氧化钠用量 0. 05 —0. 35 mol (加蒸馏水20 mL),反应后对产物 的取代度进行分析,结果如图5所示。
2006, (4): 1-4.
pH值不能过高,否则使一氯乙酸尚未扩散到淀粉分 子内部便己产生竣甲基淀粉,影响取代度的提高。由 图5可知,随着氢氧化钠用量的增加,取代度随之增 加;当氢氧化钠用量在0. 2—0. 25 mol时出现平台, 表明此时副臟馳大;当錄化钠用量趟1 a 3 raol 时取代度达到最大;当氢氧化钠用量超过0.3 mol 后,取代度下降,表明副反应程度再次加大,因为氢氧 化钠还参与了羧基的中和反应。
3.6正交实验与结论
根据前面的单因素实验,考察了 5因素4水平, 如表1。故设计L16(4s)正交实验™,以取代度作为研 究指标,结果如表2。
表1正交实验选择条件和水平
因素水平
1
 
2
 
3
4
A—氯乙酸用量/mol
0.025
0.05
0.075
0.1
B反应温度/#C
40
 
45
 
50
55
C反应时间/min
80
 
90
1
00
110
D无水乙醇用量/‘
50
 
70
 
85
100
E氢氧化钠用量/mol
0.15
0.25
 
0,3
0.35
 
表2
正交实验结果
 
 
编号
A
B
C
D
E
DS
 
1
1
1
1
r
1
0.21
 
2
1
2
2
2
2
0.26
 
3
1
3
3
3
3
0.21
 
4
1
4
4
4
4
0,24
 
5
2
1
2
3
4
0.33
 
6
2
2
1
4
3
0.26
 
7
2
3
4
1
2
0,36
 
8
2
4
3
2
1
0.37
 
9
3
1
3
4
2
0.44
 
10
3
2
4
3
1
0.26
 
11
3
3
1
2
4
0,52
 
12
3
4
2
1
3
0. 37
 
13
4
1
4
2
3
0.49
 
14
4
2
3
1
4
0.49
 
15
4
3
2
4
1
0.44
 
16
4
4
1
3
2
0. 721
 
 
0.92
1.47
1.71
1.43
1.28
T=5.97
 
 
1.32
1.27
1.40
1.64
1.78
 
 
 
1.59
1.53
1.51
1. 52
1.33
 
 
 
2.14
1.7
1.35
1.38
1.58
 
 
 
1.22
0.43
0.36
0.26
0.5
 
 
根据正交实验表可知取代度的影响因素之间的 作用大小:一氯乙酸 > 氢氧化钠> 反应温度> 反应时 间>乙醇用量。由正交实验可得到反应的最佳实验条 件是:淀粉用量为〇• 1 raol,氯乙酸为0.1 mol,氢氧 化钠为0.25 mol,温度为50 °C,时间为80 min,乙 醇用量为70虬。在最佳条件下制得32组的样品后, 洗涤、干燥、混合测得平均取代度为1.10。
4羧甲基淀粉钠的傅立叶红外谱图分析
由图6可以看出,3 500—3 000 cnf1吸取峰 归属于淀粉中一0H的伸缩振动,1 525 cm-1吸取峰归 属于淀粉中一0H的反伸缩振动。2 927. 6 cnf1吸取峰 归属于淀粉中一CH2对称伸缩振动,1 450 cnf1归属 于一CH2的剪式振动(平面变角振动),1 416 cnf1吸 收峰归属于淀粉中一CH2的不对称振动,1 150 — 1 050 cm_1的宽强峰为卜C^C之间的振动。
图7羧甲基淀粉钠的红外谱图 由图7可知,与'淀粉的IR图相比,在3 531 cnf1出现 吸取峰归属于羧酸分子中一0H的伸缩振动。当形成 羧酸盐时,一C00—的两个C—0键是均等的,原来 c=0的双键特性降低,吸取峰向低频位移,原来的 C—0键的双键特性增强,吸取频率向高频位移,因此 该图中出现的1 600 cm-1的强吸取带归属于羧酸盐 中的一C00—伸缩振动,由此可知一CH2-C0(T基团已 接上。初步证明产物为羧甲基淀粉[4]。
5结论
5.1制备的最佳条件:淀粉用量为0. 1 mol,氯乙酸 为,0• 1 mol,氢氧化钠为0.25 mol,温度为50 °C,时 间为80 min,乙醇用量为70 mL。
5.2在最佳餅下繼的样品测得平均取代度为1.10。
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