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澳门威利斯人88038蒙脱土悬浮体系的流变性能及其影响因素

发布日期:2015-01-14 11:03:26
澳门威利斯人88038蒙脱土悬浮体系的流变性能及其影响因素:
澳门威利斯人88038蒙脱土悬浮体系的流变性能及其影响因素,考察了蒙脱土(MT)质量分数(《;)、竣甲基纤维素钠(CMC)/MT质量比(K)、电解质(NaCl、MgCl2®
A1C13)、PH值和温度对MT或CMC/MT悬浮体系流变性能和触变性的影响。结果表明,随w增加,纯MT悬浮 体系的流体类型由近牛顿流体向塑型流体变化,触变类型则由无触变、正触变向复合触变性转变;而CMC/MT 悬浮体系仍保持MT体系的正触变塑型流体特征,但屈服值T。和稠度指数X增加,滞后环面积S和电动电势 1(1先增加后减小,表现出同步变化。电解质和实验温度均不改变CMC/MT悬浮体系的正触变性塑型流体特 征,但电解质使T。和K增加,而温度增加。和K减小。随介质pH值的增加,CMC/MT体系由负触变性变为 正触变性,IP增大,S先增加后减小,且在pH = 8.46时达到最大。
蒙脱土( Montmorillonite,MT)是2: 1型层状桂酸盐粘土,其分子通式可表达为 飑(Al2_yMgy) (Si40,。)( OH)2 •nHW,带永久结构负电荷。钠质蒙脱土具有较好的分散性、离子交换性、 膨胀性、悬浮性及良好的流变性能[1],被广泛应用于钻井液、造纸、农药制剂和高分子复合材料等领 域[24]。MT的独特片层结构使其流变性能受到诸如介质PH值、添加物(电解质、高分子聚合物和表面 活性剂等)及温度等的重大影响>7]。
竣甲基纤维素钠(Sodium carboxymethyl cellulose,CMC),又名纤维素胶,是一种阴离子型的、含有多 羟基和羧基的线性高分子多糖,常在工业中作为增稠剂、悬浮液稳定剂、助乳化剂、凝胶形成剂以及水溶 液或悬浮液流动性能的改进剂[8 9]。
由于MT和CMC具有价格低廉、原料易得的特点,高浓度的CMC/MT复合体系具有较大粘度及很 好的触变性能,可用作钻井泥浆[8]及液态模锻涂料[1°]。但目前对低浓度CMC/MT复合体系的研究甚 少,而为适应现代农业发展的需要的水基化农药悬浮助剂需要正触变性、低粘度悬浮基质[11]。因此,系 统研究低浓度CMC/MT复合体系的组成及其流变特性,研究电解质(NaCl、MgCl^ A1C13)、PH值和温 度对其流变行为的影响,以及从颗粒的表面电性质揭示流变行为产生的原因,对于开发悬浮效果良好、 触变性能适宜的农药悬浮助剂,解决普遍存在的储存稳定性问题,具有重要意义。
1实验部分
1.1仪器和试剂
澳门威利斯人88038(CMC,天津市巴斯夫化工有限企业);钠质蒙脱土( MT,山东胜利油田泥浆企业); NaCl,MgCl2.6H20,AlCV6H20(天津市巴斯夫化工有限企业),所有试剂均为分析纯;自制去离子水。
实验室多功能分散机(上海沐轩实业有限企业);DV-n +可编程控制式粘度计(美国Brookfield公 司);JS94H型微电泳仪(上海中晨数字技术设备有限企业);PHS-3D型pH精密酸度计(上海精密科学 仪器有限企业)。
1.2 CMC/MT混合悬浮体系的制备
用去离子水配置质量分数为5.0% MT悬浮体系,高速搅拌20 min,密闭老化24 h,备用。CMC配成 质量分数为0.5%的母液备用。
恒定MT质量分数为2. 0%,调节不同质量比CMC)/m( MT),配制CMC/MT混合悬浮体系, 高速搅拌20 min,密闭老化24 h备用。
恒定悬浮体系质量比尺=〇.〇25,加人无机电解质或2 111〇1/1^(:1(或他011)溶液,高速搅拌2〇1^11’ 密封老化24 h后备用,实验前测定平衡pH值。
1.3触变性的测定
采用滞后环法:将样品倒人流变仪测量杯,在100/s下预剪切2 W11,静置5 min后测定,以消除倾倒 过程的影响。切速(D)由低到高(0^220 s-1,上行线),再由高到低(220^0 s-1,下行线)匀速变化。以 切速Z)为横坐标,切应力T为纵坐标作图。若上行线与下行线不重合,组成的环形曲线即为滞后环,滞 后环面积代表了触变程度的大小。顺时针的滞后环为正触变性体系,逆时针的为负触变性体系。
1.4流体类型描述
采用Herschel-Bulkley模型[_进行描述:T = T。+/〇)",式中,T。为屈服值(Pa ),是流体开始流动所 需克服的粒子间的范德华内聚力值,大的7■。表示流体具有较强的凝胶型结构;尺为稠度指数(Pa‘s"),表 示流体的流动性,n为流动行为指数,〃 < 1时,为非宾汉流体中的塑性流体或假塑性流体,n值越小,剪 切越易变稀,(假)塑性程度越大。若n = 1= 0,则为牛顿流体。
2结果与讨论
2.1 MT悬浮体系的流变性
图1为30丈不同质量分数MT悬浮体系的流变曲线。将上行曲线用Herschel-Bulkley模型进行拟 合[12_13],所得屈服值(TD)、流动行为指数U)、稠度 指数(/〇和相关系数(r2)值列于表1。从表1可以 看出,线性相关系数一均在0.99以上,说明实验结 果与Herschel-Bulkley模型吻合甚好。随w增加,
«值减小,MT悬浮液表现出剪切稀化的行为;T0、A:
值逐渐增大,悬浮体系表现出从近牛顿流体到塑型 流体的转变。
由图1还可以看出,低浓度的MT悬浮体基本 没有滞后环,无触变性,(MT)为2. 0%和2. 5% MT 悬浮体具有弱的正触变性,而W(MT)为3.0%的 MT悬浮体则为弱的复合触变性[14]。
悬浮体系的流变行为与固体颗粒形状及颗粒间 相互作用力密切有关。若颗粒间距较大,或粒子为 球状,则易形成牛顿流体;具不对称结构的粒子或分 子则往往偏离牛顿流体[15]。当施加剪切作用时,若 颗粒间结构的破坏速度大于颗粒间结构的重建速 度,则体系将表现出正触变性,反之,则为负触变性。蒙脱土为片状粒子,其平面上带负电荷,端面上带 正电荷,因此在蒙脱土-水悬浮液中,颗粒间有面-面(F-F)、边-边(E-E)和面-边(F-E)等3种连接方式。 F-F方式可导致粘土颗粒变厚及增大,E-E和F-E联结易使蒙脱土颗粒间形成“卡片房子”(house of cards)三维网络结构[16]。w(MT)为1. 0%和1. 5%MT-H20悬浮体系浓度较低,颗粒间距离较远,其不对 称结构不甚明显,因此呈现出近似于牛顿流体的特征;不易形成空间网络结构,无触变性,这与 AbU-Jdayil[13]研究结果一致。当WMT)增加至1. 5%以上时,颗粒间距离变小,形成了结构强度较弱的 网状结构,触变程度增大。w(MT)为3.0% MT体系具有复合触变性,可能与浓度较大的不对称颗粒间 聚集方式有关。如施加剪切作用后,当剪切速率下降时,分散颗粒间先依靠E_E或F_E联结形成弱的空 间网络结构,粘度增加,则为正触变性,当颗粒间进一步缔结形成“密实粒子聚集体”时,粘度下降,表现 出负触变性[17]。Tur^等[18]研究高岭土体系时,在质量分数为2. 5%处也发现了触变类型的转变。
表1不同质量分数的MT悬浮体系的流变参数及滞后环面积 Table 1 Rheological parameters and hysteresis loop area of montmorillonite-water suspensions containing different montmorillonite concentration at 30 "C
r〇/mPaRheological parameter nK/( Pa-sn)S/ (mPa * s ~1)
1.00.050.922.840.998 814.42
1.50.140.7314.200.999 232.09
2.02.130.6438.590.997 180.79
2.54.260.6545.500.998 769.40
3.09.530.6465.000.997 915.18
2.2质量比对CMC/MT悬浮体系流变及触变性的影响
固定《;( MT)为2. 0%,添加不同浓度的CMC对MT悬浮体系流变性的影响如图2所示。从图2可 以看到,在所研究的质量比《范围内,CMC加人MT悬浮体系,没有改变悬浮体系的塑型流体特征和触 变性特点,所有悬浮体系均为正触变性塑型流体。经Herschel-Bulkley流体模型拟合后得到的流体参数 列于表2。从表2可以看到,随/?增加,屈服值和稠度指数£均增加,粘度增加,流动行为指数/*稍有 变化,滞后环面积则先增大后减小。表明CMC的加人有利于MT颗粒间网状结构的形成及结构强度的 增加。蒙脱土颗粒平面上带有负电荷,端面上带正电荷,在中性介质中,其负电荷量远大于正电荷[19]; CMC为长链大分子,澳门威利斯人88038蒙脱土悬浮体系的流变性能及其影响因素,在水溶液中因解离而带负电荷,在此2个因素共同作用下,使CMC/MT悬浮体系的 pH值一直就在碱性范围。在碱性范围内[20],随/?的增加而降低(见图3)。CMC与MT片状粒子带正电 荷的端面间产生静电引力,或者通过范德华引力作用,使多个蒙脱土颗粒通过CMC分子桥联形成空间 网状结构。所以少量的高分子物质可诱导空间网状结构的形成,减小了 MT颗粒间的较强F-E静电引 力作用,使触变程度增加[12]。当增加至〇.〇25后,MT对CMC的桥联作用减小,触变程度降低;分散
表2 m( CMC)/m(MT)对CMC/MT悬浮体系流变参数、滞后环面积的影响 Table 2 Rheological parameters and hysteresis loop area of CMC/MT suspensions with different mass ratios at 30 X!
Rr〇/ mPaRheological parameter n/C/(Pa-sn)r2S/(mPa*s-1)
02.130.6438.590.997 180.79
0.0151.400.6545.220.999 679.02
0.0254.210.6645.790.999 6148.91
0.0356.120.7146.300.9995113.94
0.056.600.6769.400.999 985.25
体系中过多的自由溶解的CMC分子使复合悬浮体系屈服值和稠度指数增加。触变程度与(电位(图3) 的变化相一致,表明触变性与颗粒表面带电状况有关。
2.3电解质对CMC/MT悬浮体系的流变性及触变性影响
固定m( CMC)/m( MT) = 0• 025, NaCl对CMC/MT悬浮体系流变性的影响,结果表明,在所研究的 NaCl浓度范围(1 ~1〇〇 mmol/L)内,CMC/MT混合悬浮体系均表现出正触变性流体特征(图略)。流变 曲线经Herschel-Bulkley模型拟合,所得流体参数列于表3。从表3可以看出,随NaCl浓度增加,T。和K 增加,n值略有减小,表明CMC/MT复合体系流体类型受电解质影响的程度变小,悬浮体系的塑型流体 特征没有改变U3]。滞后环面积和丨(丨均先减小后增加,表现出同步变化。
表3电解质对CMC/MT悬浮体系流体参数、滞后环面积及(电位的影响 Table 3 The effect of electrolyte on rheological parameters, hysteresis loop area and zeta potential of CMC/MT suspensions at 30
Electrolyte concentration/ (mol • L —1)r〇/ mPaRheological parameter nA7(Pa-sn)r2S/ (mPa • s ~1)l^}/mV
NaCl0.0015.160.6550.490.999 7128.2024.97
0.0107.530.6351.480.999 197.2021.36
0.1009.850.6252.960.999 2173,2424.48
MgCl20.0013.940.6740.700.999 6113.4125.50
0.0104.680.6741.510.999 7108.0419.34
0.1009.420.5580.490.998 5274.7829.64
A1C130.0012.710.6543.200.999 5105.2525.85
0.0103.160.6644.130.998 8155.8128.89
0.1006.440.4069.550.999 6255.4431.63
电解质NaCl加人CMC/MT体系,会压缩MT片层和CMC长链羧基的双电层,澳门威利斯人88038蒙脱土悬浮体系的流变性能及其影响因素,使T。和K下降。随 NaCl浓度增大,MT片层电荷密度降低,F-F堆积方式增加,导致片层变厚,颗粒间静电斥力减小,容易发 生聚集形成空间网状结构[2U;同时MT片层端电荷密度的减小,降低了 CMC在端面上的吸附,游离状 态的CMC分子增加,使T。和尺增加。2种作用平衡的结果使T。和K均增加。滞后环面积与I (I的变化仍
然一致。
因为MT带负电荷'电位为负值(-26. 76 mV) ,MgCl^ A1C13对CMC/MT复合体系流变参数和触 变性的影响结果(见表3)表明,MgCl2和A1C13均未改变CMC/MT复合体系的正触变性塑性流体特征,流 体参数T。和尺均增加,表现出与NaCl的相同变化规律。但啦(]12和113在低浓度时的屈服值和稠度指 数均比未添加电解质的体系(T。= 4. 21 Pa,尺=45. 79)低,说明高价阳离子更能促使CMC/MT双电层被 压缩,导致蒙脱土片层间的聚集。因此,虽有MT片层上脱附下来呈自由溶解状态的CMC分子数的增 加,但不能弥补MT颗粒聚集所造成的损失,使体系流变参数变小,同时也导致复合体系触变性和WI的 降低。低价金属阳离子需要较高的电解质浓度,才能将MT双电层厚度压到最低,这符合DLV0理论的 说明,因此A1C13体系的触变环面积和I。表现为单调增加。
〇ng等人为,悬浮体系的屈服值和粒子的电动电势间有如下关系:
^121 C 2N
T〇=a(^〇-Wp
式中,第1项为范德华引力作用,第2项为静电斥力作用,'21为粒子在水中的Hamaker常数, C[1-exP( ],/c为扩散双电层厚度为水的介电常数,</>为分散颗粒的体积分数,A)为
颗粒间距,a为颗粒粒径。当(小于25. 6 mV时,上式成立。但本文中不同质量比《或不同电解质作用 的CMC/MT复合体系的屈服值和^间均不符合此规律。原因可能是CMC在MT上为非平面构象吸 附[22],还可能与蒙脱土粒子结构不对称、颗粒间易团聚,从而导致粒子间距离不恒定有关[M]。
2.4 pH值对CMC/MT悬浮体系触变性的影响
图4为pH值对CMC/MT悬浮体系触变性的影响。从图4可以看出,在所研究的pH值范围内,当 pH在6. 60时,滞后环呈逆时针,体系表现为负触变性;当pH為7.27时,滞后环呈顺时针,为正触变性。
图5为pH值对CMC/MT体系1(1和滞后环面积的影响。从图5可以看出,随PH值增加,丨。增加,滞后 环面积先增加后减小,在pH值为8. 46时达到最大。
MT颗粒端面是铝羟基和硅醇基团,等电点在7左右。MT片层上的负电荷不受PH值的影响,但端 面上的基团随介质pH值大小而发生不同的解离,所以MT颗粒间的作用力也随PH值的改变而发生变 化。当pH值等于7时,MT颗粒端面不带电荷,酸性介质使端面带正电荷,碱性介质使端面带负电 荷[21]。介质pH值变化会造成端面电性质的变化,从而使MT堆积形式产生变化。酸性介质中主要为 F-E堆积,其堆积密度随pH值的降低而增加,甚至可以形成密实聚集体;碱性介质时,MT片层和端面均 带负电荷,颗粒间主要发生F-F堆积,且静电斥力随PH值的增加而增加。羧甲基纤维素的P/Ca约为4, 所以在较低pH值时,溶液中较多的CMC会变成中性的羧甲基纤维素分子;pH值增加,则阴离子状态 的CMC分子数增加。
在pH值为6. 60时,较多的CMC变为中性羧甲基纤维素分子,澳门威利斯人88038蒙脱土悬浮体系的流变性能及其影响因素,CMC中性分子主要靠范德华引力与 MT密实聚集体结合。施加一定的剪切作用后,MT“密实聚集体”流动,表现出塑形流体特征;当剪切力 增加到一定程度,密实聚集体结构被打破,分散为质点数明显增多、颗粒间静电作用明显的小颗粒分散 体系,此时颗粒间空间网络结构的重建速度大于剪切破坏速度,因此表现出负触变性。随pH值增加, MT分子间倾向于F-F聚集,颗粒间静电斥力增加,分散性增强,颗粒间形成以CMC联结为主的空间网 络结构,结构重建速度变缓,表现出正触变性。介质pH值的增加,导致MT端面和CMC解离程度的变 化,是使CMC/MT复合粒子(电位负向变化的主要原因(图5)。滞后环面积随PH值先增加后减小,原 因是较低pH值容易导致MT颗粒端面正电荷量的增加,MT颗粒间静电引力作用强,形成密度较大的 F-E堆积,触变性降低;而pH值过大,则使MT端面电荷变负,不利于CMC在上面的吸附,因此不利于 空间网络结构的形成,触变性变小,所以在pH值7. 2 ~9. 3范围内,滞后环面积较大。CMC/MT复合悬 浮体系的粘度,是MT颗粒间、MT与CMC分子间相互作用的综合表现,在pH =8.46时达到最大(见 图4),此结果与纯蒙脱土体系有较大的不同[21],说明CMC的加人,改变了蒙脱土体系粘度的pH敏感 范围。本体系所得结果与pH值对Fe-Al-Mg-MMH/钠质蒙脱土悬浮体触变性影响的结果也不同[23],而 与CS/HTLc悬浮体系触变性随PH值的变化相似[24]。表明PH值对高分子/蒙脱土复合悬浮体系流变 的影响,与构成高分子和蒙脱土颗粒二者的解离状况有关。
2. S温度对CMC/MT悬浮体系流变性及触变性的影响
恒定= 0• 025和pH =9. 77,温度对CMC/MT复合悬浮体系触变性的影响结果(图略)表明,温度 升高没有改变CMC/MT悬浮体系的正触变塑性流体特征,但使体系的屈服值、稠度指数和触变环面积 (表4)均下降。表明温度升高,使CMC/MT颗粒运动性增强,颗粒间作用力及空间网状结构强度下降[18]。
表4温度对CMC/MT悬浮体系流体参数、滞后环面积的彩响 Table 4 The effects of temperature on rheological parameters, hysteresis loop area of CMC/MT suspensions
Temperature/^r〇/mPaRheological parameter nK/(Pa-sR)r25/ (mPa*s_1)
304.210.6645.790.999 6148.91
404.160.7145.770.998 699.87
503.820.7229.340.998 372.37
3结论
蒙脱土-水悬浮体系的流体类型和触变性受蒙脱土质量分数控制,澳门威利斯人88038蒙脱土悬浮体系的流变性能及其影响因素,随W增加,流体类型和触变类 型均发生变化。MT悬浮体系中添加CMC,不改变原MT体系的正触变性塑型流体特征,但触变程度依 加人的CMC浓度而改变。电解质会压缩CMC/MT颗粒的双电层结构,升高温度会增强CMC/MT的颗 粒运动,从而使CMC/MT悬浮体系的触变程度发生改变,但电解质和温度均不改变CMC/MT悬浮体系 的正触变、塑性流体特征。高价金属阳离子(Mg2+、A13+)比一价的Na +对CMC/MT体系的作用更加明 显。介质pH值改变,CMC/MT悬浮体系流体类型不变,但触变类型发生很大变化。
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