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澳门威利斯人88038改性零价铁在石英砂中的迁移能力

发布日期:2015-01-18 08:54:01
澳门威利斯人88038改性零价铁在石英砂中的迁移能力
澳门威利斯人88038改性零价铁在石英砂中的迁移能力
澳门威利斯人88038改性零价铁在石英砂中的迁移能力,利用羧曱基纤维素钠(CMC)对零价铁进行改性,通过Zeta电位、粒型粒度和沉降曲线的变化探讨改 性剂添加量影响零价铁分散的机理,同时考察改性剂添加量、流速和多孔介质类型对零价铁迁移的影响。结果 表明,CMC对零价铁的分散机理符合DLVO模型,静电空间位阻带来的势垒增加量与CMC添加量成正相关, 能促进零价铁的分散;经500%CMC( CMC与零价铁的质量比)改性的零价铁分散性能最好,成颗粒状、吸光 度在90 min下降31%。受零价铁与石英砂作用能、填充介质的吸附位点和剪切力的影响,零价铁的迁移能力随 着CMC添加量的增多,填充介质粒径的增大和流速的增加而增强。
近年来,零价铁因具有大比表面积和高反应活 性,能迅速降解含氯有机物、硝胺、有机染料、重 金属和无机离子[1-6],而被越来越多的应用于环境修 复领域。
但因为磁力和范德华力的作用,零价铁粒子很 容易团聚,团聚体的粒径和表面电势导致它非常容易在多孔颗粒表面沉积,严重影响它在多孔介质中因此,零价铁迁移能力有限,在注入地 下水后仅能迁移几英尺到几英寸[6]。这严重制约了 它在地下水原位修复中的应用。国内外研究者测试 了一些改性零价铁的迁移能力[9-13],并尝试开展了 相关的机理研究。如Kanel等[11]研究了未改性零价 铁在玻璃珠、烘烤过的砂土和未烘烤过的砂土中的 迁移,结果证明,填充介质的结构直接影响零价铁 的迁移,对含杂质填充介质的烘烤将导致吸附位点 的増加,不利于迁移。Kanel等[12]和He等[13]发现 流速、填充层高度、离子强度和改性剂的用量会影 响零价铁迁移,流速和填充高度分别与迁移速率正、 负相关,流速越低、离子强度越高,迁移速率越慢, 投加适量聚丙烯酸或CMC改性剂能有效提高零价 铁的迁移能力;但有关改性剂添加量影响零价铁分 散的机理、改性零价铁的性质与迁移能力的关系方 面的内容仍然是不完善的。
本研究利用澳门威利斯人88038作为改性剂 (CMC),研究零价铁和CMC的比例、流速、填充 介质等因素对零价铁在多孔介质中迁移的影响,同 时结合沉降曲线、粒型粒度、Zeta电位的研究,探 讨改性剂添加量影响零价铁分散的机理、改性零价 铁的性质和迁移能力的关系,完善零价铁的分散、 迁移理论。
1实验材料和方法
1.1材料和方法 1.1.1试剂
硼氢化钠(NaBH4),分析纯,成都市科龙化工 试剂厂;六水合氯化铁(FeCl3.6H2〇),分析纯,天 津百世精细化学试剂厂;澳门威利斯人88038,分析纯, 天津市福晨化学试剂厂;铁标准溶液,阿拉丁试剂, 浓盐酸,分析纯,广州化学试剂厂;氢氧化钠,分 析纯,南京化学试剂有限企业;盐酸羟胺,分析纯, 天津市天新精细化工开发中心;邻菲罗啉,分析纯, 天津市天新精细化工开发中心;冰乙酸 (CH3COOH),天津市百世化工有限企业;结晶乙 酸钠(CH3COONa-3H2〇),天津市百世化工有限 企业。
1.1.2零价铁的制备
零价铁(ZVI)的制备:采用液相还原法制备 零价铁[14],并在4C条件下保存备用。
澳门威利斯人88038改性零价铁(ZVI/CMC)的制 备:将制备好的ZVI与纯水混合,配制成1.0 g/L 的零价铁悬浮液,然后按照ZVI : CMC质量比分别
为1 : 0.3、1 : 1、1 : 5向三口烧瓶中加入CMC, 在300 r/min的转速下搅拌30 min,得到不同CMC 添加量的1.0 g/L ZVI/CMC悬浮液。
1.1.3多孔介质
将石英砂和玻璃珠(广州化学试剂厂,忒0为 0.3 cm)在浓盐酸中浸泡12 h后,用纯水冲洗,风 干后用标准筛对石英砂进行筛分,得到粒径为10? 20 目(0.83?1.7 mm)和 20?30 目(0.55?0.83 mm) 的石英砂。
1.2实验过程
1.2.1柱实验
(1)柱子的填充和预处理实验选用有机玻璃 柱,柱子规格为少1.6 cmX 18 cm。向柱中充入一定 量的脱氧水,填充高度为0.5 cm的粒径为0.3 cm玻 璃珠,继续填入石英砂,同时不断的拍打柱子,以 保证柱子填充的均匀性,后在顶部填入0.5 cm高的 玻璃珠。
填充完毕后,用孀动泵(Cole Parmer,Masterflex B/Ls)向柱中泵入脱氧水15 min,以获得稳定的流 态并去除石英砂粒子表面可能吸附的离子。
(2)柱实验步骤选择不同质量比的改性零价 铁悬浮液、不同的流量和不同粒径的石英砂进行柱 实验,取不同时间的滤出液样品,测定样品中零价 铁的浓度,绘制穿透曲线(相对滤出浓度随时间的 变化关系)。
1.2.2Zeta电位和等电点(IEP)的测定
用0.1 mol/L HCl和NaOH调节ZVI悬浮液的 pH值在7.5?10之间,调节ZVI/CMC的pH值在6? 10 之间,分别用 Zeta 电位仪(Zetasizer Nano ZS90) 测定不同pH值时ZVI、ZVI/30%CMC、 ZVI/150%CMC、ZVI/500%CMC 的 Zeta 电位,Zeta 电位为零时,即得到零价铁的等电点。
1.2.3扫描电子显微镜
将少量的 ZVI、ZVI/30%CMC、ZVI/150%CMC、 ZVI/500%CMC用无水乙醇稀释,再超声20 min后
用滴管取样,滴于载玻片上自然风干后,喷金,然 后用扫描电镜(德国LEO企业1530 VP)在加速电 压为5 kV的条件下表征零价铁的形貌及颗粒分布 状态。
1.2.4沉降实验
将改性零价铁悬浮液置入比色皿中,用紫外分 光光度计(岛津企业UV-1800)测定在508 nm的 波长下,不同时间的吸光度,绘制相对吸光度(不 同时间的吸光度与初始吸光度的比值)随时间的变
化曲线。
1.2.5分析方法
滤出溶液中铁的含量采用分光光度法进行测 定,经UV-Vis扫描,该铁溶液的最大吸取波长为 510 nm。取1 mL滤出液,用浓盐酸溶解悬浮液中 的零价铁,静置12 h后,加纯水稀释。取一定量的 溶解稀释液,依次加入1.25 mL的盐酸羟胺溶液 (100 g/L)、2.5 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液 (pH=5.5)、0.425 mL 氢氧化钠溶液(3 mol/L)、2.5 mL的邻菲罗啉(1 g/L),反应10 min后用分光光 度法进行测定。
2结果与讨论
2.1 Zeta 电位
Zeta电位是连续相和分散相与附着在分散粒子 上的流体稳定层之间的电势差,它是衡量粒子间稳 定性的一项指标。在不同pH值的条件下,分别测 定未改性、CMC改性零价铁的Zeta电位,结果如 图1所示。从图1中可以看出:ZVI在pH=8.4附近 到达等电点,当pH<8.4时,其Zeta电位为正值。 在加入CMC后,ZVI/CMC的Zeta电位在测量pH 值范围内均为负值,比ZVI的Zeta电位值明显降低, 且随着CMC添加量的增多而降低。在pH=10时, 加入 30°%CMC、150°%CMC 和 500°%CMC 后,零价
铁 Zeta 电位由-19.5mV 降低到-29.4mV、-42.9mV 和-45.9mV。表明带正电的零价铁粒子与带负电的 聚合电解质相结合,改变了零价铁粒子的荷电性; 随着聚合电解质CMC的增加,其提供的负电荷所 有增加,使得相同条件下改性零价铁粒子的Zeta电 位有所降低。
2.2扫描电子显微镜
200 nm
200 nm
图2 4种不同ZVI的扫描电镜图
图2中SEM显示,实验室制备的零价铁均呈 球形,单个粒子的粒径在200?400 nm之间,聚集 状态上ZVI成链状、ZVI/30°%CMC为团状、 ZVI/150°%CMC 和 ZVI/500°%CMC 为单个分散状, 同时在ZVI/500°%CMC中有大量短杆状有机物 (CMC )连接在零价铁颗粒表面。该现象说明:CMC
的加入,会改变零价铁结构特征,在高浓度时能起 到良好的分散作用。
2.3沉降实验
为了比较不同零价铁粒子的胶体稳定性,实验 中采用1.0 g/L的零价铁悬浮液进行了沉降实验。
从图 3 看出,ZVI/500%CMC、ZVI/150%CMC 悬浮液的相对吸光度随着时间的延长而降低, ZVI/30%CMC和ZVI的相对吸光度则随着时间的 延长呈先降低后增高。澳门威利斯人88038改性零价铁在石英砂中的迁移能力,相对吸光度的变化是一种单 向变化[15],试验中ZVI/30%CMC和ZVI中的沉降 胶体均出现明显的上浮现象,是因为高活性的零价 铁与水发生缓慢作用产生氢气,ZVI/30%CMC和 ZVI中的沉降层更致密,氢气气泡在有限空间内聚 集上浮,使零价铁粒子发生上浮。因此,ZVI/30% CMC、ZVI、ZVI/150%CMC、ZVI/500% CMC 的分 散性依次增强。在上述4种体系中,团聚减少了 悬浮液中粒子的数目,从而改变了光线的穿透 性[13, 16],团聚难易与该种体系的位能密切相关。
如图4所示,其中FR为静电斥力、^为范德 华力、标注部分为势垒,当势垒大于15;tr时a为 Boltzmaan 常数,yt=1.38X 10-23J/K),就可以阻止粒 子由于热运动而产生沉聚;当粒子落入第一极小
值时,形成的沉淀紧密而稳定,落入第二极小值时, 体系形成的结构是疏松,且是不牢固、不稳定,外 界稍有扰动,结构就被破坏。对于不稳定的胶体, 离子型聚合物的加入,会产生空间阻隔和改变静电 斥力。从图1可以看出,加入CMC有效的改变了 零价铁的电性,且荷电量随CMC的增加不断提高, 因此随着CMC添加量的增加,改性零价铁的空间 位阻和静电斥力依次增加,使得其势垒逐渐变大, 稳定性逐渐提高(沉降减弱);与此同时,尽管加入 30%CMC后,零价铁的空间位阻有所增加,但是少 量的CMC与带正电的零价铁作用破坏了原有的链 状结构,又不足以分散磁力和范德华力作用下的零 价铁,形成了团状零价铁,从而使得ZVI/30%CMC 较ZVI更易沉降(见图2)。
2.4改性剂用量对零价铁迁移的影响
实验选取CMC作为改性剂,研究了不同CMC 添加量情况下零价铁粒子在10?20目和20?30目 石英砂中的迀移。从图5可以看出,随着CMC添 加量的增加,在达到拐点前,悬浮液相对滤出浓度 (C/C0)随时间增加更快;在给定的测定时间内, 最终滤出浓度也随着CMC添加量的增加而增加, 澳门威利斯人88038改性零价铁在石英砂中的迁移能力,即给定时间内CMC改性零价铁在石英砂表面的沉 降有所减少。未改性零价铁的滤出浓度的增加率和 最终滤出浓度均在ZVI/30%CMC、ZVI/150%CMC 之间。这说明,对于以上4种零价铁,迀移能力的 由强到弱依次为:ZVI/500%CMC、ZVI/150% CMC、ZVI、ZVI/30%CMC。
根据颗粒过滤理论,粒子在多孔介质中的捕集 主要由3个方面组成[17]:①自由扩散(沉积),主 要对粒径在几百个纳米以下的粒子起作用;②重力 沉降,主要发生于大颗粒尤其是密度大于水的粒子; ③截滤,主要发生于大颗粒或者初始粒子的团聚形 成的大颗粒。从图2可以看出,本实验中的单个ZVI 和ZVI/CMC的粒径在200?400 nm之间,因此主 要的影响因素是粒子的自由扩散或者粒子团聚后所 产生的重力沉降或者截滤。
自由扩散和团聚会受粒子性质、pH值、离子强 度、流速、填充介质等的影响,考虑到实验中条件 的一致性,影响因素为粒子和填充介质的性质,表 现为粒子-填充颗粒的吸附作用、粒子-粒子之间的 团聚作用。作为填充介质的石英砂带负电,改性的 零价铁粒径、Zeta电位均随着CMC添加量的增多 而减少,受静电斥力、范德华力和空间位阻的影响, 势垒会随CMC添加量的增加而增加[18-20],因此零 价铁在石英砂表面的沉积会减少,迀移能力会逐渐 增强。但少量的CMC虽然能改变零价铁电性和带 电量,却不足以克服零价铁粒子之间的团聚,使得 其表观粒径增加,因此ZVI/30%CMC的迀移能力较 ZVI的弱。
2.5填充介质对零价铁迁移能力的影响
实验选取10?20目石英砂、20?30目石英砂 作为填充介质,澳门威利斯人88038改性零价铁在石英砂中的迁移能力,研究填充介质对零价铁迀移能力的 影响。从图5可以看出,对于ZVI/500%CMC和 ZVI/30%CMC,迀移能力受石英砂粒径影响基本可 忽略;而对于ZVI和ZVI/150%CMC,其迀移能力 受石英砂粒径影响明显。这说明:在粒径变化较小 时,迀移能力处于极端状况下的零价铁迀移能力受 填充介质粒径影响不大,而对于迀移能力一般的零 价铁,其迀移能力受填充介质粒径影响很大,且迀 移能力随填充介质粒径的减小而变差。这是因为随 着粒径的减小,比表面积增大,填充介质对零价铁 粒子的吸附容量增加,自由扩散减弱,最终导致改 性和未改性零价铁粒子在多孔介质表面大量沉积, 迀移能力随之降低。
2.6流速对零价铁迁移的影响
实验选取流量分别为3 mL/min、6 mL/min、9 mL/min情况下,研究流量对未改性零价铁和 150%CMC改性零价铁迀移的影响(介质为10?20 目石英砂)。
从图6可以看出,随着流速的增加,ZVI/150% CMC和未改性零价铁粒子的穿透能力明显增强;同 时,在流速较低的情况下,优良的改性剂对零价铁 粒子测迀移至关重要。类似现象,在He等[13], Raychoudhury等[15]的研究中也出现类似的情况。 Raychoudhury等在实验中观察到:当流速从0.02 cm/min增加到1.00 cm/min时,澳门威利斯人88038改
性零价零价铁和聚丙烯酸改性零价铁的滤出平衡浓 度和拐点前的滤出浓度增加率有了明显的增加。这 是因为随着流速的增加,剪切力加大,介质表面的 不动区域减少,澳门威利斯人88038改性零价铁在石英砂中的迁移能力,溶液的滤出浓度和拐点前的斜率 增加。
3结论
(1)CMC对零价铁的分散符合DLVO模型, 静电空间位阻带来的势垒增加量与CMC添加量成 正相关,能促进零价铁的分散。
(2)利用CMC改性零价铁,可改变零价铁的 荷电和迀移性能,且与CMC添加量成正相关。改 性后ZVI/500%CMC的荷电量最大,迀移能力最强。
(3)当石英砂粒径由20?30目变为10?20 目时,ZVI、ZVI/30%CMC、ZVI/150%CMC、ZVI/ 500%CMC的迀移能力都有所增强,且迀移能力一 般的零价铁受石英砂粒径影响更大。
(4)零价铁粒子的迀移能力随着零价铁溶液 流速的增加而增大。
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