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羧甲基淀粉钠和硬脂酸淀粉酯流变学性质的研究

发布日期:2015-01-20 10:42:19

羧甲基玉米淀粉

羧甲基玉米淀粉为原料,硬脂酸为酯化剂,脂肪酶为催化剂,在干法条件下合成了羧甲基淀粉钠-硬脂 酸淀粉酯(CMCS^SCS),并与羧甲基玉米淀粉(CMCS)和以该法合成的硬脂酸玉米淀粉酯(SCS〉作对比,研究了该 变性淀粉的流变学性质。结果表明:与羧甲基玉米淀粉和硬脂酸玉米淀粉酯相比,羧甲基淀粉钠-硬脂酸淀粉酯 的黏度最大,而且其耐剪切性、耐盐性得到了明显的改善。

羧甲基淀粉是一种阴离子淀粉醚,与原淀粉相 比,其黏度增加,但耐盐、耐剪切能力较低[1]。竣甲 基淀粉在医药行业可作为崩解剂使用,在纺织工业 用作纺织印刷浆料的增稠剂以及亲水性纱线的施胶
剂等[21。'
硬脂酸淀粉酯是一种长链脂肪酸淀粉酯,是由 淀粉及其衍生物与硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸酰氯 或硬脂酸酐反应得到的酯化产品。由于疏水性有机 碳链的引人,淀粉的疏水性增加,使之具备了亲水和 亲油的双亲性质,具有乳化性,可用在食品、医药、材 料日用化学品等领域[3]。
吕延文等[4]通过竣甲基纤维素与硬脂酸酰氯在 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)介质中反应制备了羧甲 基纤维素硬脂酸酯。研究发现,经硬脂酸酰氯酯化 后的羧甲基纤维素的黏度有了较大幅度的上升,且 竣甲基纤维素硬脂酸酯黏度随盐溶液浓度的提高而 增大,表现出很强的抗盐性。
目前,关于羧甲基淀粉钠-硬脂酸淀粉酯的研究仍为空白,但其与羧甲基纤维素硬脂酸淀粉酯的合 成机理相似,都是羧甲基化物的基础上在引人了疏• 水基侧链,两者在性质上也极可能存在一定的相似 之处。由此可以推断,羧甲基淀粉与硬脂酸发生酯 化反应后,所得产品将有增加黏度和提高盐的耐受 程度的效果。
以羧甲基玉米淀粉(CMCS)为原料,硬脂酸为 酯化剂,脂肪酶为催化剂,在干法条件下合成了羧甲 基淀粉钠-硬脂酸淀粉酯(CMCS^SCS),并与竣甲基 玉米淀粉和以该法合成的硬脂酸玉米淀粉酯(SCS) 作对比,研究了 CMCS~SCS的流变学性质。
称取一定量的样品于具塞三角瓶中,配置成一 定质量分数(干基)的淀粉乳,样品均在沸水浴中加 热糊化20 min;实验中用到的羧甲基淀粉取代度为 0.208 1,硬脂酸淀粉酯的取代度为〇.〇19 15。
(1)配制3%(干基)的羧甲基淀粉、硬脂酸淀粉 酯和羧甲基淀粉钠-硬脂酸淀粉酯溶液,在25°C、不 同剪切速率下测定淀粉乳的黏度。
(2)分别配制上述3种样品的溶液,质量分数 0.5%、1%、2%、3%和4%(干基),设定剪切速率为 12 r/min,测定3种淀粉乳在25°C时的黏度。
(3)分别配制上述3种样品的溶液,质量分数 3%(干基),设定剪切速率为12 r/min,测定3种淀 粉乳在不同温度25、35、45、55和65°C下的黏度。
以上3组实验中用到的羧甲基淀粉钠-硬脂酸 淀粉酯中硬脂酸基团取代度为〇. 〇15 38 (水分 12.8%)。
(4)配制不同取代度0. 009 1(水分12. 2%)、
0.012 53 (水分 12. 0%)、0• 013 46 (7. 3%)、 0.015 38(水分 11. 4%)和 0.025 06(水分 6. 9%)的 羧甲基淀粉钠-硬脂酸淀粉酯溶液,质量分数2% (千基),设定剪切速率为12 r/min,测定这几种淀粉 乳在25°C时的黏度。
(5)分别称取一定量的羧甲基淀粉、硬脂酸淀粉 酯和羧甲基淀粉钠-硬脂酸淀粉酯,用质量分数 0.1%、0. 2%、0. 3%、0. 4%、0. 5%、1% 和 2% 的 NaCl溶液配成3%淀粉乳(干基),于25°C测溶液黏度。
在同一温度下,随着剪切速率的增 大,3种淀粉的黏度都随之减小。这是因为淀粉(包 括变性淀粉)均为非牛顿流体,出现了剪切稀化的现 象,当施加剪切力时,淀粉分子间的作用力减弱,其 相互缠绕的网络结构被破坏。随着剪切速率的增 大,这种网络结构被破坏的速率大于分子结构重塑 的速率,于是导致分子对流动抵抗能力的减弱,从而 使得表观黏度也降低[7],因此淀粉糊的黏度随着剪 切速率的增大而减小。
同时,在相同温度(25°C)下,相同质量分数(干 基3%)的3种单一样品,当剪切速率相同时,羧甲基淀粉钠-硬脂酸淀粉酯表现出的黏度值为最大,其 次是竣甲基淀粉,而硬脂酸淀粉酯的黏度最小。这 可能是因为,当羧甲基淀粉接上了长链硬脂酸基团 后,淀粉分子间的流动阻力增大[8],因而导致了竣甲 基淀粉钠-硬脂酸淀粉酯的黏度与竣甲基淀粉相比 有很大程度的提髙,而硬脂酸淀粉酯只有一种疏水 性的取代基团,因而空间位阻增大,分子间不易发生缔合,所以黏度很小。
同一温度下(25X:),不同质量分数 的3种样品,随着淀粉溶液质量分数的增大,其黏度 也随之增大;且竣甲基淀粉钠-硬脂酸淀粉酯的黏度 最大,其次为羧甲基淀粉,硬脂酸淀粉酯黏度最小;3 种样品的黏度在质量分数约为3%处有一个突跃变 化点,样品黏度在该点之后急剧增大,其中竣甲基淀 粉钠-硬脂酸淀粉酯的突增最为明显。
随着样品质量分数的增大,分子间的相互缠绕 效果更好,其摩擦也更为剧烈,阻力作用就更大,因 此,施加一定的剪切力时,淀粉乳的黏度随着质量分 数的增大而增加。由于羧甲基淀粉钠-硬脂酸淀粉 酯是在竣甲基淀粉分子上接了一个长链脂肪酸,导 致流动阻力增大,从而使得淀粉溶液黏度更大。
样品经糊化后,随着保温温度的升 高,其黏度随之下降。这可能是因为,随着保温温度 升高,分子热运动加强,从而使得淀粉分子热不稳定 性提高以及淀粉分子无法重新缔合成一个整体;在 较高温度下,淀粉分子之间以及淀粉与水分子之间 的氢键被进一步破坏,这也导致淀粉特性黏度的下 降;而且包裹在淀粉分子周围的线性分子趋于被完 全释放,从而淀粉表观黏度下降。这些因素都可能 导致淀粉黏度随温度的升高而降低。
随着羧甲基淀粉钠-硬脂酸淀粉酯 取代度的增大,产品的黏度随之下降,这可能是由 于,产品取代度增大,意味着分子间的氢键被破坏的 更严重,同时硬脂酸基团接到竣甲基淀粉分子上的 数量越多。氢键被破坏则分子间相互缔合作用就减 弱,而硬脂酸基团属于疏水性官能团,其数量越多, 产品与水的亲合力会越低,这些因素就可能导致淀 粉分子表观黏度的下降。
2.5 NaCl质量分数对3种变性淀粉流变性的影响 从图4可见,随着NaCl溶液质量分数的升高, 羧甲基淀粉、硬脂酸淀粉酯和竣甲基淀粉钠-硬脂酸 淀粉酯的黏度都降低。这是由于NaCl是强电解 质,在淀粉-水体系中影响了水分子与淀粉分子之间 的相互作用,抑制淀粉颗粒的吸水膨胀,从而阻碍了 淀粉的糊化;且NaCl溶液质量分数越大,淀粉越难 糊化;另外,NaCl中的Na+可与淀粉分子中的羟基 发生作用,也使得淀粉糊黏度降低Dl]。
当NaCl溶液质量分数达到2%时,羧甲基淀粉 钠-硬脂酸淀粉酯与其他两种淀粉相比,仍具有较高 的黏度。这可能是因为,羧甲基淀粉钠-硬脂酸淀粉 酯属于竣甲基淀粉的疏水性改造,由于其疏水缔合 作用形成的可逆空间网架结构受无机盐的影响较 小,增大了聚合物的流体力学体积,因而溶液的黏度 受到的影响比其他两种单一变性后的淀粉要小。
随着剪切速率的增大,3种淀粉均出现了剪 切稀化的现象,但羧甲基淀粉钠-硬脂酸淀粉酯所受 的影响较小。
随着淀粉溶液质量分数的增大,淀粉黏度均 随之增大,根据实际应用所需的黏度值,可选择相应 质量分数的竣甲基淀粉钠-硬脂酸淀粉酯的淀粉糊 进行应用。
样品糊化后,随着保温温度的升髙,3种淀 粉的黏度均随之降低,但竣甲基淀粉钠-硬脂酸淀粉 酯仍保有最高的特性黏度。
随着竣甲基淀粉钠-硬脂酸淀粉酯硬脂酸基 团取代度的增大,产品黏度有所降低,故在实际应用 中应考虑采用适当取代度的淀粉。
羧甲基淀粉钠_硬脂酸淀粉酯与其它两种淀 粉相比,其对NaCl的耐受程度大大增强,这也与预 期相符。
 
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