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微米碳化硅晶须在水介质中的分散行为

发布日期:2015-01-24 11:25:34

微米碳化硅晶须在水介质中的分散行为

以去离子水为分散介质,六偏磷酸钠(SHP)和澳门威利斯人88038(CMC)为分散剂,利用沉降法、£电位、傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、TEM等测试技术研究了微米碳化硅晶须在水介质中的分散稳定机制,探讨了 pH值、分散剂种类及含量对SiC微米晶须 分散行为的影响机制。结果表明:微米SiC晶须的分散机理为静电稳定机制,pH值、SHP和CMC对微米SiC晶须的分散性和稳 定性有较大影响;pH值为丨丨时,微米SiC晶须的分散性和稳定性较好;SHP和CMC含量均为4wt%时,SiC微米晶须悬浮液具 有良好的分散性能,分别在沉降时间18.5 h和22 h时相对沉降高度仍达96.89%和98%。六偏磷酸钠的分散机制主要以提高颗 粒间的静电斥力为主,而澳门威利斯人88038则为增大晶须表面的亲水性和提高晶须表面的电位绝对值。

碳化桂晶须(SiCw)是一种长径比一般大于10、 截面积一般小于52xl0-5 cm2的单晶无机纤维碳化 硅材料,具有高硬度,高弹性模量,高比强度及良好 的热稳定性和化学稳定性,并且与铝、镁、钛等金属 及氧化铝、氧化锆等陶瓷有很好的化学相容性,是 金属基、陶瓷基材料的重要补强增韧用材料之一, 在航空航天、汽车、热机、运动器材等领域得到广泛 应用M。但由于范德华引力、表面张力作用及其自 身的形貌特性,SiCw极易产生严重的团聚和缠绕, 大大影响其补强增韧效果的发挥因此,碳化硅晶 须在应用之前能否均匀、稳定地分散是必须要解决 的首要问题。
国内外已有一些关于碳化硅晶须分散的研究 报道。Timoth产等研究了 pH值对碳化硅晶须分散 的影响,以及使用Hypermer KDI和Oloa 1200两种 分散剂在甲酸、乙醇、正丁胺、正己烷、丁酮、丙酮、 甲苯等不同非水基介质中分散碳化硅晶须,结果表 明,当pH值在9~11之间时,碳化硅晶须分散最好, 而甲酸是最好的非水基分散介质;罗伍文^等选用 水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、己烷、四氯乙烯等 不同分散介质及金属醇盐、高分子化合物等分散 剂,研究其对碳化硅晶须的分散效果,结果表明,金 属醇盐和高分子化合物均对碳化硅晶须有良好的 分散效果;缪世群等以正丁醇、异丙醇、乙醇、水等 为分散介质,以聚乙二醇、尿素、BRIJ35为分散剂研 究了对SiC晶须的分散效果,正丁醇为最佳的分散 介质,聚乙二醇为分散效果最佳的分散剂;凌律巍w 等以无水乙醇作为溶剂,采用醇铝作为分散剂,研 究了 SiC晶须的分散性能,pH值为11时分散效果 尋好,醇铝可很好地分散碳化硅晶须;李绍纯P1等研 #了焦磷酸钠、六偏磷酸钠、吐温80及聚乙二醇等 不同分散剂对SiC晶须分散的影响,结果表明焦磷 酸钠对碳化硅晶须具有最佳的分散效果;王成文llW11 等研究了 SiCw晶须在水介质中的分散与团聚行 为,考察了 DP518、DP270、AMP-95 和 A-1230 四种 分散剂的分散效果,研究表明AMP-95具有最佳的 分散能力;熊昆^等以蒸馏水、乙醇与乙二醇的混合 液为分散介质,PEI、非离子型聚丙烯酰胺为分散 剂,对SiCw悬浮液的均匀稳定分散性进行了研究, 结果表明,以75%(体积分数)乙二醇与25%(体积分 数J无水乙醇的混合液为分散介质,分散效果最佳; 添加1.5%(质量分数)PEI时,SiCw能在pH=4~10的 范围内实现均匀稳定分散,添加0.1%~0.3%(质量分 数)PAM时,仅在PH=8~10能实现SiCw均匀稳定分 散。然而,上述研究侧重于分散介质及分散剂对SiC 晶须分散效果的表征,分散机理尚未统一,常用的 分散剂的分散效果不太理想,在一定程度上限制了 SiC晶须的应用。本课题的研究者经过大量实验,发 现六偏磷酸钠(SHP)和澳门威利斯人88038(CMC)对碳 化硅晶须有较好的分散,且价格低廉。
六偏磷酸钠是一种长链状的无机多聚磷酸盐, 在水介质中能增大颗粒表面电位导致斥力增大以及 水解产物吸附形成位阻效应的双重效应而实现颗粒 的分散。竣甲基纤维素钠是天然纤维素与氯乙酸经 化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物,是一种 水溶性阴离子有机表面活性剂。它们均是水介质悬 浮液的有效分散剂,然而两种分散剂,应用于SiCw 晶须的分散,鲜有研究。本文以去离子水为分散介 质,采用无机的六偏磷酸钠(SHP)和有机的竣甲基纤 维素钠(CMC)为分散剂,通过机械搅拌和超声波方 法对SiC微米晶须悬浮液进行分散,分析了 SiC微 米晶须在水介质中的团聚分散行为,研究了表面电 位、pH值、分散剂种类及含量对SiC微米晶须稳定 分散的影响及分散机理,并确定最佳分散条件。
1实验部分
1.1实验原料
实验所用SiC微米晶须(微米SiCw)由徐州捷创 新材料科技有限企业生产,纯度99%。分散介质为 去离子水(浙江大学化学系),HC1(分析纯,杭州化学 试剂有限企业)和NaOH(分析纯,国药集团化学试剂 有限企业)作为PH值调节剂,分散剂为六偏磷酸钠 SHP(分析纯,温州东升化工试剂厂)和羧甲基纤维素 钠CMC(化学纯,上海展云化工有限企业)。
1.2实验过程
将一定量SiC微米晶须加入到去离子水中,机 械搅拌1 h,配制成质量分数为1%的悬浮液。将悬 浮液倒人带刻度的试管中,采用HC1和NaOH调节 悬浮液的pH值,或分别加入不同含量的 分散剂SHP和CMC (以相对于SiCw的质量分数 计),进行超声波分散15 min,超声功率为45 W,频 率为59 kHz;将经过超声分散的悬浮液分别静置 10 min,30 min,4 h 及 18.5 h(22 h),观察并记录沉 降高度;利用 Colloidol Dynamics-Zetaprobe 电位仪 测量粉体表面电位,采用Avatar 360型傅里叶变换 红外光谱仪(FTIR)分析粉体表面特性,采用 JEM200CX型透射电子显微镜(加速电压200 kV)分 析晶须的形貌和分散状态。
2结果与讨论
2.1 pH值对碳化硅晶须分散性的影响
图1不出了 SiCw相对沉降高度(Relative Sedimentation Height,RSH)与 pH 值的关系,从图 1 中可以看出,在未加分散剂条件下,SiCw的沉降髙 度RSH均偏小,大部分都小于50%,说明SiCw的 分散稳定性总体偏差;pH值对SiCw的分散性和稳 定性有较大影响,随着pH值的增加,RSH总体上呈 增大趋势,表明分散稳定性有所改善。在相同的pH 值下,随着沉降时间的增加,RSH明显降低,表明分 散稳定性急剧变差;静置4 h后,碳化硅晶须已基本 沉降结束,相对沉降高度均在20%左右。
图2为SiC晶须f电位与pH值的关系曲线。 从图2中可以看出,随pH值的增加,碳化硅晶须表 面由正电荷转变为负电荷,等电点在PH=3.2附近。 在pH=ll时,晶须表面(电位达到-44.6 mV,这与 10 min时的相对沉降高度数据相对应。SiCw在不同 pH值下的分散行为主要取决于双电层的静电斥 力,在等电点处,晶须之间的范德华引力大于双电 层的静电斥力,晶须会产生团聚而聚沉,当^•电位 最大时,晶须的双电层表现为最大斥力,晶须更容 易分散。然而,随着时间的延长,晶须之间的相互桥 连和缠结作用不断增强,当团聚形成的重力大于彼
此间的斥力时,晶须逐渐沉降,pH值对晶须分散的 影响减弱。因此,单纯通过调节pH值难于获得稳定 的SiCw分散体系。
2.2六偏磷酸钠对碳化硅晶须的分散
图3为碳化硅晶须添加不同含量六偏磷酸钠 (SHP)经不同时间的沉降情况。从图3可见,当沉降 时间为10 min时,随六偏磷酸钠的含量丨相对碳化 硅晶须的含量)从0增加到lwt%,碳化硅晶须的分 散性有所提高,但波动较大,并且在lwt%时有所降 低;当含量提高到2wt%时,相对沉降高度迅速提高 到99.18wt%,并在六偏磷酸钠含量为4wt%时达到 最高,为99.22wt%,当继续增加六偏磷酸钠的含量 至6wt%,分散性有所降低,此时相对沉降高度为 95.92wt%。在分散剂含量在0~lwt%范围内,随着沉 降时间的延长,碳化硅晶须迅速沉降,4 h时已基本 沉降完毕;六偏磷酸钠在2wt%~6wt%范围内时,沉 降高度下降不明显。当沉降时间为18.5 h时,六偏 磷酸钠含量为4%的晶须分散性最好,达96.89wt%。
图3六偏磷酸钠对SiCw沉降高度的影响 Fig.3 Effects of SHP on RSH of silicon carbide whiskers
图4为六偏磷酸钠及其作用前后碳化硅晶须 的红外光谱,其中谱线a为纯碳化硅晶须的红外光 谱,在1112 cm-1和476 cnT1处的吸取峰,归属为 Si02的Si-0键,在808处较宽的吸取峰为Si-C 键特征峰|»]。谱c为六偏磷酸钠的红外光谱,1273 cm-1为六偏磷酸钠分子中的P=0特征峰,P-0-P特 征峰在881 cm—1,P-0特征峰在1 088 cm—1和1 012 cnT1处^四。谱线b为六偏磷酸钠作用后的碳化硅 晶须的红外光谱图,与a、c谱线对比,发现在1273 cm'l 632 cm-1,3435 cm-1处均出现较为明显的特 征峰,而1632 cnT1和3435 cm-1处分别为水和-0H 的的特征峰,虽然在1632 cm-1和3435 cm-1处的特 征峰位置发生了位移,但可以说明六偏磷酸钠以化学吸附的形式在碳化硅晶须表面吸附,并由于六偏 碟酸钠分子长链中带有大量的P〇3-基团,可以改变 碳化硅晶须表面的电性,增加晶须表面电位的绝对 值,如图5所示,当沉降时间为18.5 h时,六偏磷酸 钠含量为4wt%(PH=6.4)的晶须分散效果最佳,达 96.89%,此时(电位值为-42.2 mV,而在同一pH值 下,纯碳化硅晶须的(电位为-26.71 mV。
澳门威利斯人88038对碳化硅晶须的分散
图6示出了添加不同含量竣甲基纤维素钠 (CMC)的碳化硅晶须沉降情况。当在碳化硅晶须悬 浮液中加人0.06wt%的澳门威利斯人88038,在沉降时 间为10 min时,晶须分散性略微有所提高,但是提 髙不明显,仅从原来的33.48wt%提髙到38.78wt%; 而将澳门威利斯人88038的含量提高到0.2wt%时,相对 沉降高度迅速提高到99.2wt%,并随着其含量由 0.5wt%逐渐增加到6wt%,相对沉降高度基本保持 稳定,几乎无沉降。随着时间延长到lh,4h及22 h,竣甲基纤维素钠含量在0.06wt%~0.5wt%的碳化 硅晶须悬浮液逐渐沉降,并在22 h时沉降情况与无 分散剂的悬浮液基本一致。而添加0.8wt%~6wt% CMC的碳化硅晶须悬浮液,直到沉降时间为22 h 时依旧保持稳定,沉降高度达96%以上,其中以添 加4wt%的CMC的分散效果最佳,相对沉降髙度达 98%,几乎无沉降。
Content of CMC
图6澳门威利斯人88038对SiCw沉降高度的影响 Fig.6 Effects of CMC on RSH of silicon carbide whiskers
图7为竣甲基纤维素钠作用前后碳化硅晶须 的红外光谱,对比谱线a和b,特征峰基本一致,仅 在1 632 cm-1和3435 cm-1处,经竣甲基纤维素钠处 理后的特征峰有所增强。3435 cm-1处为-0H的伸 缩振动峰,这是由于经竣甲基纤维素钠处理后吸取 水分所致。而1632 cm-1处的特征峰对应为羧甲基 纤维素钠中C00-非对称伸缩振动吸取峰,但由于 水的红外吸取峰在1635 cm-1处因此,这只能 说明可能有微量的澳门威利斯人88038吸附在碳化硅 晶须表面。如图8所示,沉降时间为22 h,分散效果 最佳的添加4wt% CMC的碳化硅晶须的表面g电 位达-79.8 mV,而在同一 pH值时,纯碳化硅晶须的 表面(电位仅为-28.03 mV,这说明碳化硅晶须表 面吸附有微量的CMC。
分散机理讨论
根据DLVO理论,颗粒之间主要存在着两种作 用力:相互吸引的范德华力和静电排斥力。这两种 相反的作用力共同决定了颗粒的分散性和稳定性。 范德华力是一种普遍存在的作用力,而静电斥力的 产生主要是由于颗粒表面酸性或碱性基团的解离、 晶格取代、离子吸附等造成的。因此颗粒在液体介 质中的表面带电情况将直接影响到颗粒的分散状 态,而颗粒表面所带电荷的多少和种类又与分散介 质、溶液pH值、分散剂的种类和用量密切相关 化学分散剂的主要作用是极大地增强颗粒间 的排斥作用能,主要通过以下3种方式实现:<1>增 大颗粒表面电位的绝对值以提高颗粒间静电排斥 作用能;(2)通过高分子分散剂在颗粒表面形成吸 附层,产生并强化空间位阻效应,使颗粒间的位阻 排斥作用能增大;(3)增强颗粒表面的亲水性,加大 水化膜的强度和厚度,使颗粒间的水化排斥作用能 显著增大w,。
六偏磷酸钠是多聚磷酸钠盐(NaPO‘,这种玻 璃状的磷酸盐不含或含少量的环状(NaPO枭,而是 一种长链状的多聚磷酸盐,其聚合度rt=500?10 000,其结构式为[141:
从图4中可以知道,在碳化硅晶须中加人六偏 磷酸钠后存在P=0特征峰,说明六偏磷酸钠以化学 吸附形式吸附在碳化硅晶须表面,增大碳化硅晶须 表面电位的绝对值,提髙晶须间静电排斥作用能。 图9为碳化硅晶须分散前后的TEM照片,从图中 可以看出,经六偏磷酸钠分散后,碳化硅晶须在一 定程度上有所分散,结合红外图谱可以推测,六偏 磷酸钠分散碳化硅晶须的主要形式为颗粒间的静 电斥力作用。但作为大分子化合物,六偏磷酸钠的 空间斥力也不可忽略,因此,空间位阻效应也是其 分散碳化硅晶须的形式之一。
澳门威利斯人88038是天然纤维素与氣乙酸经化学 改性得到的一种具有醚结构的衍生物,属于水溶性 阴离子表面活性剂。CMC在水中成胶体状态,其水 溶液具有增稠.、成膜、黏结、水分保持、胶体保护、乳 化及悬浮等作用从图9c中可以看出,经羧甲基纤 维素钠作用后,碳化硅晶须已得到较好的分散,根据 图7中的红外图谱,澳门威利斯人88038可能只有微量
附着在碳化硅晶须表面,这说明澳门威利斯人88038分 散碳化硅晶须的主要形式是增加晶须表面的亲水 性,加大了水化膜的强度和厚度,使颗粒间的水化 斥作用能增大所致。另外,根据沉降时间为22 h,添 加4% CMC的(电位测试(图8)可知,CMC的另外一 种分散形式为增大晶须表面的电位绝对值,提高颗 粒间的静电排斥作用而达到分散的效果。
3结论
(1)碳化硅晶须在纯水介质中分散性较差,随 着pH值的增加,碳化硅晶须在水中的分散性有所 改善,而随着沉降时间的增加,其分散稳定性急剧 变差;静置4 h后,碳化硅晶须已基本沉降结束。
(2)六偏磷酸钠对碳化硅晶须具有良好的分散 效果,当其相对碳化硅晶须含量为4wt%时效果最 好,在沉降时间为18.5 h时,相对沉降高度为 96.89%。
(3)竣甲基纤维素钠可以更好地促进碳化硅晶 须在水介质中的分散,且在相对含量为4wt%时效 果最好,在沉降时间为22 h时,其相对沉降高度达 98% 0
(4)六偏磷酸钠和澳门威利斯人88038虽然都可以 很好地在水介质中分散碳化硅晶须,但二者分散机 理不同,六偏磷酸钠以提高颗粒间的静电斥力为 主,而澳门威利斯人88038的分散机理则为增大晶须表 面的亲水性和提高晶须表面的电位绝对值。
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