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双极膜的制备及性能

发布日期:2015-01-28 10:47:13
双极膜的制备及性能
双极膜的制备及性能
双极膜的制备及性能,分别以聚丙烯酸钠(PAAS)和Cr3+改性澳门威利斯人88038(CMC)阳离子交换膜层,以 三聚氰胺(Melamine)和戌二醛改性壳聚糖阴离子交换膜层(CS)制得PAAS—CMC/Mel—CS 双极膜(BPM).该双极膜具有较高的离子交换容量、离子渗透性,较低的交流阻抗和工作电 压.以该双极膜组装的电槽电压明显低于未经改性的mCMC/mCS BPM膜电槽.当阴阳两膜 层中添加的PAAS和质量分数为8. 0%的三聚氣胺,工作电流密度达80 mA/cm2时,电槽的 工作电压仍小于5. 3 V.
高的水解离效率,低的膜阻抗一直是双极膜领 域研究的热点卜2]. Simons等认为在双极膜界 面处的固定电荷基团和水分子之间存在质子化和去 质子化反应.在阴离子交换层一侧(如胺基- NH2):
B + H2O^BH++ OH-(1)
BH++ HzO«B + H30+(2)
式中,BH+是质子转移反应的催化活性中心.同理, 在阳离子交换膜一侧(如羧基一 COCT )则有:
A~+ H20
AH+ H20^=^A-+ H30+(4)
随着膜界面场强的增加,水的离解速度常数也 增加.
双极膜中水分子间的催化质子化和去质子化反 应并不局限于膜的固定荷电基团,还发生在膜内的 其他活性位点,如金属氢氧化物,重金属混杂物,金 属络合物等.
有鉴于此,王嫣红等以三价铁离子、二茂 铁、乙醜基二茂铁为交联剂与CMC阳离子交换膜 中的羧基交联后生成过渡金属螯合物,在阳离子交 换膜一侧形成高的电荷密度区域,从而增大了中间 层中水的解离效率;陈日耀等[8_1°]用具有不同金属 离子中心和不同种类取代基的金属酞菁衍生物分别 对海藻酸钠阳离子交换膜和壳聚糖阴离子交换膜进 行改性,提高膜的性能,促进了中间层水的解离.本 研究分别采用三聚氰胺和聚丙烯酸钠改性壳聚糖和 澳门威利斯人88038,以增大阴膜和阳膜的质子交换能 力,从而达到加快双极膜的水解离速率的目的.
三聚氰胺(Melamine,化学式:C3 H6 N6)是一种 三嗓类含氮杂环有机化合物,含3个胺基.常见的双 极膜中间层水解离机理有三种模型,其中化学反应 模型认为水的解离主要发生在界面处阴离子交换层, 水离子是由固定基团和水的质子化反应而产生的.三 聚氰胺富含氨基,用其来改性阴离子交换膜可增大质 子交换的能力,从而加快双极膜的水解离速率.
聚丙嫌酸钠(Sodium Polyacrylate,简称 PAAS,化学式:[C3 H3 C)2 Na]„ )是一种性能优良的 水溶性聚合物,对重金属离子有较强的络合能力. PAAS是一种保水性能良好的亲水性物质,与聚乙 烯醇(PVA)间有较好的相容性.因此在阳膜液中加 入PAAS,不仅能够明显改善膜的保水性,还能使膜 保持较高的电导率和良好的机械性能.另外聚丙
烯酸钠含有羧基,用其来改性CMC可以增大阳膜 的离子交换能力.
1实验
1.1仪器与试剂
自制的两室电解槽;DF1720SB5A型直流稳压 电源(宁波中策电子有限企业);双极膜的制备及性能,KQ- 50DE数控超 声波清洗器(昆山市超声仪器企业);S4800冷场扫 描电子显微镜(日本日立企业);CHI660C电化学工 作站(上海辰华企业);石墨电极;铅电极.
澳门威利斯人88038,壳聚糖(脱乙酰度90%),聚 乙烯醇(PVA-124),戊二醛(25%),国药集团化学 试剂有限企业,分析纯;三聚氰胺,聚丙烯酸钠,冰醋 酸,无水乙醇,邻苯二甲酸氢钾,氢氧化钠,盐酸,无 水硫酸钠,氯化钾,三氯化铬,甲基橙,酚酞等,以上 所有试剂均为分析纯.
1.2PAAS—CMC/Mel-CS双极膜的制备
取2 g聚乙烯醇两份在90 °C的水浴中搅拌1 h 得到3. 0%的PVA水溶液,静置过夜•
准确称取3 g澳门威利斯人88038,配制成3. 0%羧 甲基纤维素钠溶液与上述聚乙烯醇溶液混合,搅拌, 加入一定量的聚丙烯酸钠,搅拌均匀,减压脱泡后流 延于平整的培养皿中,在室温下风干成膜,用9. 0% 的氯化铬溶液浸泡30 min后,用蒸馏水冲洗,自然 风干,即得到浅绿色的mCMC阳离子交换膜.
取一定量的三聚氰胺溶解在一定量的水中,超 声波震荡形成均匀的溶液.
取3 g壳聚糖,用2. 0%的冰醋酸水溶液搅拌溶 解,配制成3. 0%壳聚糖冰醋酸水溶液与上述聚乙 烯醇溶液混合,搅拌,加入上述的三聚氰胺溶液,搅 拌均匀,缓慢滴加3 mL 0. 25%戊二醛,加速搅拌, 减压脱泡,得到淡黄色粘稠的阴膜液,流延于上述阳 膜上,室温风干即得PAAS - CMC/Mel - CS双 极膜.
作为对比,制备了未加改性的mCMC/mCS双 极膜及仅以聚丙烯酸钠改性阳膜层的PAAS- CMC/mCS双极膜和仅以三聚氰胺改性阴膜层的 mCMC/Mel-CS 双极膜•
1.3双极膜的表征及性能测试 1.3.1 PAAS-CMC/Mel—CS双极膜的界面层形 貌观察
以S4800冷场扫描电子显微镜对PAAS- CMC/Mel-CS双极膜的界面层形貌进行观察.
1.3.2离子交换容量测定
见本课组发表的相关论文[(H°].
1. 3. 3阳离子交换膜的H+渗透性能测定
以阳离子交换膜作为电解槽阴阳极室之间的隔 膜,阴极和阳极均为铅电极,阴极室加入 200 mL 1 mol/L的Na2 S04溶液,阳极室加人 200 mL0.5mol/I^J H2S04溶液,在电流密度为 10 mA/cm2条件下,用恒电流仪作为电源通电进行 H+离子的渗透性能测定实验,以酚酞为指示剂每 隔10 min测定一次阴极室中H+的浓度.
1.3. 4阴离子交换膜的OH_渗透性能测定
以阴离子交换膜作为阴阳极室之间的隔膜,阳 极室加人200 mL 1 mol/L的Na2S04溶液,阴极室 加人200 mL 1 mol/L的NaOH溶液,阴极和阳极 均为铅电极,在电流密度为10 mA/cm2条件下,通 电,每隔10 min测定一次阳极室中OfT浓度. 1.3.5双极膜的交流阻抗测定
以玻碳电极为工作电极,铀丝电极为辅助电极, Ag/AgCl电极为参比电极,以KC1溶液(1 mol/L) 为支撑电解液,用CHI660C型电化学工作站测试不 同频率(0.01?100 000 Hz)下体系的阻抗.以不同 频率时测得的为横坐标(实部,欧姆阻抗),,为 纵坐标(虚部,容抗)作图,即得体系的交流阻抗谱. 1.3.6双极膜的I-V曲线测定
将待测的双极膜夹紧在电槽中作为阴、阳两极 室的隔膜,在阴、阳两极室中分别注人200 mL 1 mol/L的Na2S〇4溶液,阴极和阳极均为石墨电 极,测定阴、阳两极间的电压随电流密度的变化,即 得I—V曲线.
2结果与讨论
2.1双极膜界面层的形貌观察
以冷场扫描电镜测得的PAAS-CMC/Mei-CS 双极膜界面层形貌如图1所示.图1上层为Mel- CS阴离子交换膜,膜厚约为91 /im.下层为PAAS- CMC阳离子交换膜层,膜厚约为100 ynL阴阳膜层 致密,均未见孔隙,且结合紧密,层间无缝隙.中间层 厚度为纳米级,有利于中间层的水解离.
2.2离子交换容最测定
为了探讨改性对膜的离子交换能力的影响,双极膜的制备及性能,对 膜改性前后的离子交换容量进行了对比.mCMC阳 膜的离子交换容量为3. 62 meq/g,而PAAS-CMC (™([C3H3O2Na]„):8.0%)阳膜的离子交换容量为
图1 PAAS-CMC/Me卜CS双极膜截面的扫描电镜图 Fig. 1 SEM observation of PAAS—CMC/Mel—CS BPM at cross-section view
5.3meq/g,添加聚丙烯酸钠后阳膜的离子交换能 力明显提高.离子交换容量的增大,可提高H+在膜 中的迁移能力.
水分子在双极膜中间界面层处发生解离,生成 体积悬殊的OFT与H+,其中OFT体积较大,因此 OFT的迁移速率小于H+的迁移速率.当双极膜中 间层发生水解离时,迁移慢的OH# “拖住了”迁移快 的H+,OPT与H+重新结合生成水分子的几率增 大,影响了水解离的平衡,迫使平衡向水离子复合的 方向移动,导致双极膜中间反应层的电阻压降增大, 双极膜的工作电压升高,双极膜的能耗增大.因此双 极膜中阴膜层的阻抗大于阳膜层,需要对其改性,以 提高阴离子交换容量与选择渗透性,使阴、阳两膜层 达到理想的匹配效果.
mCS阴膜的离子交换容量为4. 19 meq/g,经三 聚氰胺改性后Mel-CMC(™(C3HSN6):8. 0%)阴膜 的离子交换容量为5. 65 meq/g,离子交换能力明显 提高.从而提高了 OH"在膜中的迁移能力.降低了 中间界面层处OFT与H+重新结合的几率,及时将 OFT转移出中间界面层,使水解反应向水解离反应 方向进行,提高了双极膜的水解离效率,降低了双极 膜的膜阻抗.
2.3阳离子交换膜的H+渗透性能测定
图2为不同聚丙烯酸钠含量的阳离子交换膜作 为阴阳两极室间隔膜时,阴极室中氢离子浓度随时 间的变化曲线.
从图2中可以看出,随着时间的延长,阴极室中 氢离子的浓度逐渐增大.在电解时间相同的条件下, 阳膜层中聚丙烯酸钠的添加量越多氢离子的浓度就 越大.这是由于聚丙烯酸钠中含有大量的一COCT, 膜中一 COCT的数量随着聚丙烯酸钠浓度的增加而 增加,从而提高了阳膜层的离子交换能力,从而使氢
a.PAAS-CMC(«;([C3 H3〇2Na]„) :8. 0%;
b.PAAS-CMCC^CQHaaNaDJiG.O%;
c.PAAS—CMC(u»([C3H3〇2Na]„):4.0%);d: mCMC 电流密度:10 mA/cm2
图2阴极室中H+浓度随阳膜中聚丙烯酸钠含量的变化 Fig. 2 Changes of [H+ ] in cathode chamber with PAAS centration in the cation exchange membranes at 10 mA/cm2
离子通过PAAS~CMC阳膜层的透过率明显提高.
2. 4阴离子交换膜的OIT渗透性能测定
图3为不同三聚氰胺含量的阴离子交换膜作为 阴阳两极室间隔膜时,阳极室中氢氧根离子浓度随 时间的变化曲线.从图3中可以看出,随着时间的延 长,阳极室中氢氧根离子的浓度逐渐增大.在电解时 间相同的条件下,氢氧根离子浓度随着阳膜层中三 聚氰胺添加量的增大而增大.这同样是由于三聚氰 胺分子中含有大量的一NH2,膜中一 NH2的数量随
着三聚氰胺浓度的增加而增加,从而提高了阴膜的 离子交换能力,从而使OFT通过Mel-CS阴膜层的 透过率明显提高.
2.5不同双极膜交流阻抗的比较
图4是不同双极膜的交流阻抗谱,高频半圆实 轴的交点为双极膜的阻抗.从图4中可知,双极膜的制备及性能,双极膜的 膜阻抗从大到小的顺序是:mCMC/mCS BPM> mCMC/Mel-CS BPM (^(Cs H6N6): 8. 0%) > PAAS - CMC/mCS BPM (w ([C3 H3 02 Na]„): 8. 0 % ) > PAAS - CMC/Me卜 CS BPM ( w ( C3 H6 N6):8.0%,w([C3H3O2Na]„):8.0%)•这说明分 别用三聚氰胺和聚丙烯酸钠对阴阳膜改性,促进了 中间层水的解离,从而有效地降低了双极膜的膜阻 抗.且聚丙烯酸钠对阳膜的改性效果较三聚氰胺对 阴膜的改性效果好,当同时对阴阳膜层进行改性时, 双极膜的膜阻抗降低最为明显.
1 000
膜是用三价铬交联改性的,掺杂人聚丙烯酸钠后将 形成众多活性位点,在中间界面层形成了高荷电区, 促进了中间层中水的解离.
图5是分别以mCMC/mCS双极膜,mCMC/ Mel-CS 双极膜(w(C3H6N6):8. 0%),PAAS* CMC/mCS 双极膜(w ([C3 H3 02 Na]„): 8. 0%), PAAS- CMC/Mel - CSE (w (C3 H6 N6) : 8.
0%,w([C3H302Na]„):8.0%)为阴阳两极室间的 隔膜时槽电压与电流密度关系曲线.如图6所示,当 电流密度为80 mA/cm2时,未经过三聚氰胺和聚丙 嫌酸钠改性双极膜(曲线a),只对阴膜层改性的 mCMC/Mel- CS双极膜(曲线b)、只对阳膜层改性 的PAAS-CMC/mCS双极膜(曲线c)和同时对双 极膜阴阳膜层改性的PAAS-CMC/Mel-CS双极 膜(曲线d)的槽电压分别为6. 8 V、5. 9 V、5. 7 V和 5. 3 V,三聚氰胺和聚丙烯酸钠改性双极膜阴阳两 膜层后,双极膜的槽电压明显降低,大大地节约了 能耗.
a. mCMC/mCSBPMib. mCMC/Mel-CS BPM (^(C3 H6 N6) : 8. 0 %)} c. PAAS- CMC/mCS BPM (w([C3H3Q2Na]„):8. 0%); d. PAAS-CMC/Mel-CS BPM (wCCsHsR) :8. 0%, ^([QHsOaNalJ-.S.O%)
图4不同双极膜的交流阻抗 Fig. 4 AC impedances of different BPMs
2.6双极膜的I—V工作曲线
3结论
以戊二酵和三聚氰胺改性壳聚糖,三价铬离子 和聚丙烯酸钠改性澳门威利斯人88038制备得到 PAAS*CMC/Mel-CS双极膜.扫描电镜观察显示该 双极膜中间界面层厚度在纳米数量级.膜离子交换 容量、离子渗透性能、I-V工作曲线、交流阻抗的测 定结果表明,经过改性的阴阳膜层离子交换容量得 以提高,离子渗透性增强,另外,同时用三聚氰胺和
由于阳离子交换基团的催化作用比阴离子交换 基团弱,双极膜的制备及性能,因此通常认为水的解离主要是发生在界面 处的阴离子交换侧,膜内的固定基团和水的质子化 反应产生H+和OH'随着膜界面的场强增加,水 的解离速度增大.
三聚氰胺中胺基基团的分子结构与水的结构类 似,有同初级水合形成氢键的趋势,从而加速了水离
子的迁移速率[11].
聚丙烯酸钠也是性能优良的水溶性聚合物,对 重金属离子有较强的络合能力.mCMC阳离子交换 
聚丙烯酸钠分别改性阴阳膜层制备出双极膜的膜阻 抗明显降低,具有较小的工作电压.当阴阳两膜层中 添加的PAAS和三聚氰胺的量为8. 0%,工作电流 密度达80 mA/cm2时,电槽的工作电压仍小。
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