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黄原胶的化学改性及溶液黏度特征

发布日期:2015-03-01 13:52:34

黄原胶的化学改性及溶液黏度特征和酯化反应

黄原胶的化学改性及溶液黏度特征,黄原胶-0H与马来酸酐发生酯化反应,合成了具有更好黏度特征的改性黄原胶MX。合成反应 的最佳条件:XG与MA摩尔比1 : 11,温度701,反应时间24h,产率57.7%。MX比XG有更好的的溶解分散 性;当聚合物浓度由了肖丄-1增至88丄-[时,XG的黏度增加了 240mIVS,而MX70的黏度增加了 582mPa-S; 1.2%NaCl溶液中七七1 MX70黏度为而XG黏度为QSmPawSg*!/1的聚合物溶液,pH值为4 时MX70、XG表观黏度分别为284、178mPa_s,pH值为11时MX70、XG表观黏度分别为262、152mPa_s;3g- L-1的聚合物溶液,温度从20^增至80弋,表观黏度依次下降,但MX70黏度下降率比XG减少18.7%。与XG 相比,改性后的黄原胶MX增溶性良好、溶液黏度明显提髙、耐温耐盐性增强,对油田钻井液增黏剂的研究及 应用具有重要的引导意义。

随着石油资源日趋紧张、价格飞涨以及社会对 环保的关注,生物质资源作为化工原料和替代能源 己是发展的必然趋势。黄原胶(XG)具有独特的流变 性,良好的水溶性、对热及酸碱的稳定性,可以用作 增稠剂、悬浮剂、乳化剂、稳定剂,并广泛应用于食品、石油、医药等多个行业,是目前世界上生产规模 最大且用途极为广泛的微生物多糖^。如今,作为一 种新型的水溶性生物髙分子,黄原胶的化学改性及溶液黏度特征,已应用于石油工业[M]。 但由于其分子量大、溶解速率低、高温下黏度损失 大等性能上的欠缺,在油田的应用受到限制。
钱晓辉等[5]通过对黄原胶侧链-C00M基团取 代改性制备HMXG-C8,并研究其黏度特征。Su等⑷ 使用甲醛对黄原胶进行了化学改性,合成了更易溶 于水的改性黄原胶。Mihaela Hamcerencu等17吩别用 马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺对黄原胶改性,并研究 改性产物的医药用途,结果表明酯化改性后的产物 具有更广泛的应用前景。本文通过马来酸酐与黄原 胶羟基进行酯化反应,获得了改性黄原胶MX。并研究了反应物浓度、水溶性、测试温度、pH值等对改 性产物MX的影响,对其在油田钻井液的应用具有 重要的引导意义。
1黄原胶高分子的结构与性能
黄原胶XG是由以两个D-葡萄糖单元、两个 D-甘露糖单元、一个D-葡萄糖醛酸单元为主所组 成的五糖单元重复组成的聚合体?。黄原胶分子的 一级结构包括由P-l,4键连接的D-葡萄糖基主 链及含3个糖单位的侧链。侧链是由两个D-甘露 糖和一个D-葡萄糖醒酸的交替连接而成的三糖集 团。部分连接主链的甘露糖在C-6被乙酰化,而部 分侧链末端的甘露糖4,6位上C则连接有一个丙 酮酸基团。黄原胶分子结构见图1。
无序状态双螺旋棒状结构共聚体W状结构 图2原胶的聚集态结构 Fig.2 State of aggregation of xanthan gum
2实验部分
2.1试剂与仪器
黄原胶(XG),任丘市燕兴化工有限企业,石油 级,乳白色粉末,干燥失水9%;马来酸酐(MA)(广 州中业化工);四氢呋喃(THF)(A.R.天津利安博 华);95%乙醇(A.R.天津富宇精细化工)。
NDJ-8S旋转粘度仪(实验选择3#转子);旋转 蒸发仪;滚子加热炉。
2.2反应方程式
黄原胶不溶于乙醇、丙酮、四氢呋喃等有机溶 剂,因此,在非均相体系中,与马来酸酐发生酯化反 应。反应过程中酸酐开环,与黄原胶羟基反应成酯。 反应方程式如下:
2.3反应步骤
黄原胶与马来酸酐按摩尔比1 : 11进行反应。 将2.30g(2.36 x lO-^ol)马来酸酐溶解在25mL四氢 呋喃中,加人黄原胶2g(2.14 x l〇-3mol)溶胀lh。将 体系分别加热到50、60、70尤,恒温反应24h,反应 液冷却至室温,过滤。滤饼分别用四氢呋喃(10mL x 1)、80%乙醇(lOmL x 4)、无水乙醇(10mL x 1)洗涤, 室温真空干燥2h,得浅白色产物。
反应温度50、60、70<1:的反应产物记为\«50、 MX60、MX70,产率分别为 56.4%,61.6%,57.7%。
3结果与讨论
反应温度对于MX的产率影响不大,但对其性 能影响较大。
3.1 MX与XG溶解性比较
MX与XG各取0_2g,分别分散在100mL水中, 磁力搅拌20min,MX完全分散,XG有块状固体;搅 拌40min,XG仍有少许块状固体;搅拌1.5h,XG完 全分散,但仍未形成均勻溶液。与XG相比,MX更 容易溶解,且分散效果更好。
3.2浓度对MX和XG水溶液表观黏度的 影响
不同浓度T MX和XG的水溶液黏度变化见图3。
C/g-L-1
图3不同浓度MX和XG的水溶液黏度•
Fig.3 Viscosity of different concentration of MX and XG *测试条件:室温,转速60r• minf1 从图3可知,MX和XG的水溶液黏度随着浓 度的增加而增大。当浓度增大到时,黏度急 剧增加,但MX黏度增加要比XG更明显。当浓度由 了呂七1增加到8g‘L-1时,XG黏度增加了 240mPa-S, 而MX70的黏度增加了 582mPa_S。由于XG与MA 反应后,产物分子链增长,形成物理网状结构,黄原胶的化学改性及溶液黏度特征,增大 了大分子链的流体力学体积,从而增大了表观黏 度。对于不同温度下合成的产物,浓度为Vgl-1时, MX50、MX60、MX70水溶液黏度依次为1064,1244、 1674mPa • s,MX70 的黏度比 MX50 增加了 57.3%, 其原因是随着反应温度的升高,更多的羟基与MA 反应。
3.3 NaCl溶液浓度对MX和XG溶液表观 黏度的影响
Zg-L-1的MX和XG溶液中,NaCl的浓度对 MX和XG表观黏度的影响见图4。测试条件同上。
3001 •MX60
+MX50 緊 MX70
W%
图4 NaCl溶液浓度对MX和XG表观黏度的彩响
Fig.4 Effect of NaCl concentration on apparent viscosity of MX and XG
从图4可知,随着NaCl浓度的升髙,MX的黏 度先下降后上升,出现一定的盐增黏现象,而在此 条件下,XG没有出雜增黏现象。1.2%NaCl溶液中, 2^17^X70 黏度为 234mPa.s,而 XG 黏度为 95mPa-s,
MX70黏度下降率比XG减少了 15.6%。聚合物溶液 浓度较低时,加入少量NaCl,Na+屏蔽了聚合物分子 链的阴离子,减少了阴离子的静电排斥作用,导致 分子间电荷力的降低,黏度略微下降;随着NaCl浓 度的增加,大量盐的加人可使分子中COO-与Na+ 发生络合反应,分子间的相互作用增强,溶液黏度 增加8I。MX和XG水溶液黏度相比,MX的耐盐能 力要比XG强得多,MX70的盐增黏效应尤为明显。 3.4酸碱度对MX和XG表观黏度的影响 2^1^的MX和XG溶液中,酸碱度对于MX70 和XG溶液表观黏度的影响见图5。测试条件同上。
Fig.5 Effect of pH value on apparent viscosity of MX and XG
从图5可知,随着溶液pH值的上升,MX和XG 溶液的表观黏度均先上升后下降。pH值为4时, MX70、XG的表观黏度依次为284、178mPa.s-1,随着 溶液pH值的增加,表观黏度随之上升,PH值为7达 到最大值,之后,PH值上升,表观黏度依次下降,PH 值为11时MX70、XG表观黏度依次为262、152 mIVs。在酸性环境中,随着H+浓度的降低,分子链 之间负电荷的缔合作用增强,分子链的收缩程度降 低,溶液黏性随之升高[13];碱性环境中,随着pH值 增加,OH-逐渐增多,COO-也随之增多,聚合物与水 之间的氢键作用减弱,表观黏度也随着下降。随着 溶液酸碱度的改变,MX表观黏度始终大于XG,说 明MX耐酸碱能力强于XG。
3.5温度对MX和XG表观黏度的影响
Sg-L-1 MX和XG水溶液,温度对表观黏度的影 响见图6。测试条件同上。
从图6可知,随着温度的上升,表观黏度呈整 体下降的趋势。温度上升加剧了分子链的热运动, 削弱了分子链间的氢键作用,分子链收缩,分子链 的聚集也由原来的有序状态变为无序的卷曲结构, 分子之间的缠结变弱,溶液的表观黏度下降,但MX 下降幅度要比XG小得多。黄原胶的化学改性及溶液黏度特征,当温度从20T升到80丈 时,MX70表观黏度下降了 76mPa«S,而黄原胶黏度 的则下降了 104mPa*s,MX70黏度降低率比XG减 少了 18.7%。表明MX受温度的影响较小,耐温性得 到增强。
+MX50、
1 肌一MX60\
16〇j 十 MX70\
20304050607080
t/X,
图6温度对MX和XG表观黏度的彩响
Fig.6 Effect of temperature on apparent viscosity of MX and
XG
4钻井液基浆的黏度评价
分别用MX70、XG配制钻井液基桨(清水+0.5% 增粘剂[141),并测试其流变性能。
表1 0.5%XG和MX70水溶液老化前后体系的流变性能
Tab.l Rheological characteristic of system before and after 0.
5%XG and MX70 aging
测试条件AV/ mPa.s PVYP^10Gl〇
0.5^^/25^3314197.54
0.5%XG/90T/16h2091164
0.5%MX70/25t:461630116
0.5%MX70/90尤/16h411427137
由表1可以看出,MX体系黏度始终大于XG 体系,老化后黏度变化较小,具有更高的表观、塑性 黏度,优良的剪切稀释能力,较高的初切、终切数 值,利于悬浮钻屑。钻井液中用MX维持各种性能, 可减少钻井液有机土中的应用[15),同时可有效携砂、 清洁井眼和减少钻头阻力,提高钻进速度。
5结论
(1)MX水溶液黏度比XG增加明显。当浓度由 Tg-L-1增至Sgl-1时,XG的黏度增加了 240mPa*S, 而MX70的黏度增加了 582mPa-s。
(2)MX和XG表观黏度随NaCl浓度的增加都 有所降低,黄原胶的化学改性及溶液黏度特征,但MX出现盐增黏现象,并具有更好的 抗盐效应。在1.2%的NaCl溶液中,1.2%NaCl溶液 中,2g• L-1 MX70黏度为234mPa • S,而XG黏度为 95nJVs,MX70黏度下降率比XG减少了 15.6%。
(3)pH值对MX和XG溶液黏度影响都较大。 pH为4时MX70、XG表观黏度分别为284、 178mPa_s,pH值为11时MX70、XG黏度分别为 262、152mPa、MX具有更好的抗酸碱性。
(4)温度对MX表观黏度影响明显小于XG。温 度从20丈升到80^,MX70表观黏度下降了 76mPa.s,而 XG 表观黏度下降了 104mPa.s,MX70 表观黏度下降率减少了 18.7%。
(5)MX用于钻井液体系黏度始终大于XG体 系,且老化后黏度变化较小,具有初切、终切数值, 优良的剪切稀释能力。
经MA改性后的黄原胶MX,增溶性良好、溶液 黏性明显提高、耐温耐盐性增强,对油田钻井液增 黏剂的研究及应用具有一定的引导意义。
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