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微波辐射羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺基甲基丙磺酸制备高吸水性树脂

发布日期:2015-03-31 11:16:10
微波辐射
高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料, 它能吸取相当于自身质量几百倍甚至上千倍的水, 具有良好的吸水、保水性能,已经成为功能高分子材料的研究热点。随着社会的可持续发展,环境友好型微波辐射高吸水性树脂的设计和合成引起了人们广 泛的关注。天然高分子纤维素具有很好的再生和生物降解性能,并具有淀粉类吸水性树脂所不能及的耐盐性和抗霉解性能。由于来源丰富、无毒和价格 低廉等优势,天然高分子纤维素已成为髙吸水性材 料研究的一个新方向。
2-丙稀醜胺基-2-甲基丙横酸(AMPS)是一种 丙烯酰胺系阴离子单体,分子中的磺酸基团使其具 有强阴离子性、强的耐盐性和吸水性,分子内空间 位阻使其具有比丙烯酰胺更好的耐水解性、抗酸碱 性及热稳定性。近年来报道了不少关于AMPS与其 他单体共聚制备复合高吸水性树脂的研究[7]。Liu 等18喇用丙烯酰胺(AM)和AMPS共聚合成了具有 良好的耐盐性和保水性的复合髙吸水性树脂;余 响林等i9]合成了聚(丙烯酸/AM/AMPS)高吸水性 树脂,并发现AMPS的加入能提高沙土的饱和含 水量。
微波辐射是一种新兴的高分子合成技术,与 传统聚合法相比,微波辐射具有穿透力强、清洁及 加热迅速、均勻和高效等优点[_]。
本工作采用微波辐射法,以澳门威利斯人88038 (CMC)作为基体树脂,接枝共聚AMPS合成了高 吸水性树脂P(AMPS/CMC),探讨了树脂的最佳合 成条件,并对树脂的结构进行了表征。
1实验部分 1.1主要试剂
CMC:分析纯,上海山浦化工有限企业; AMPS:工业品,山东寿光联盟精细化工有限公 司;亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、A1C13: 分析纯,国药集团化学试剂有限企业;过硫酸铵 (APS)、NaCI:分析纯,南京化学试剂厂;无水 CaCl2、NaOH:分析纯,汕头市西陇化工有限企业。 1.2试样的制备
准确称取一定量的CMC和AMPS并置于250 mL的单口烧瓶中,充分搅拌使其分散均匀;力U人 25% (w)的NaOH溶液调节AMPS的中和度(iV);加 人定量的去离子水使w (CMC+AMPS) =30% (基于 体系的质量);再加人一定量的引发剂APS、交联 剂NMBA溶液,继续搅拌至混合均匀;把烧瓶转移 到LWMC-201型微波反应器(南京陵江科技开发有 限责任企业)中,反应一定时间得到无色透明的胶 体;将胶体置于95弋的真空烘箱中干燥至恒重, 粉碎干燥产物即制得高吸水性树脂P (AMPS/CMC) 的粗产品;在70弋下用去离子水浸泡粗产品、搅 拌、洗涤3次以除去未交联的均聚物和未反应的单 体,过滤、干燥、粉碎,制得纯化的高吸水性树脂
P(AMPS/CMC)。
1.3树脂吸水性能的测定与表征 1.3.1树脂吸水倍率的测定
室温下用一定量的去离子水或无机盐溶液浸 泡质量为%的树脂,待吸水达到饱和后,用120目 标准筛过滤,静置lhS滤去多余的液体,称其凝胶 的质量为%。树脂吸水倍率(Q)的计算公式如下:
1.3.2树脂的表征
采用Bruker企业VECTOR 33型傅里叶变换红 外光谱仪测定树脂的FTIR谱图;采用日本岛津公 司KYKY EM3200型扫描电子显微镜观察树脂的形 貌;采用北京恒久科学仪器厂HCT-1/2型TG-DSC 联用仪分析树脂的热稳定性。
2结果与讨论
2.1合成条件对树脂吸水倍率的影响
2.1.1微波辐射的时间、功率对吸水倍率的影响 微波辐射的时间、功率对P (AMPS/CMC)树 脂在去离子水中吸水倍率的影响见图1。
从图l可知,微波功率低时,达到较大吸水 倍率所需辐射时间较长。当微波功率分别为130, 195 , 260W时,树脂的吸水倍率分别在辐射时间为 5.50, 3.15, 2.45 min时达到最大值(分别为1012, 1008 , 902g/g);当微波功率为130W时,树脂的吸 水倍率在辐射时间小于4.50 min时很低。微波功率 小、辐射时间短时,由于反应速率慢使得树脂的吸 水性差;而微波功率过大、辐射时间过长时,由于 反应剧烈使产物中出现大量的糊斑,破坏了树脂的 三维网络结构,造成树脂的吸水倍率下降。因此, 较合适的微波功率为195 W、辐射时间为3.15 min。
在合成条件不变的情况下,采用水溶液聚合 法在反应温度为60时间为4 h的条件下合成的
P(AMPS/CMC)树脂,其吸水倍率为928g/g,略低 于采用微波辐射法合成的相应树脂。由此可见,微 波辐射不但能大幅缩短聚合反应时间、无需控制温 度,还能保证产品具有优异的吸水能力,是一种高 效、环保的工艺。
2.1.2 NMBA用量对树脂吸水倍率的影响
NMBA用量对P (AMPS/CMC)树脂吸水倍率 的影响见图2。
从图2可知,随NMBA用量的增加,树脂在离 子强度为0.154 mol/L的NaCl, CaCl2, A1C13溶液和 去离子水中的吸水倍率均呈先增大后减小的趋势, 当w (NMBA) =0.5% (基于AMPS的质量)时吸水倍 率均达到最大值(分别为96, 43, 18, 1 232g/g)。 这是因为NMBA用量较小时,树脂因交联度小、 网络结构不明显而水溶性较大、吸水倍率低;随 NMBA用量的增加,树脂的交联度逐渐增大,吸水 倍率也相应增大;当w(NMBA)>0.5%时,NMBA 用量的增加导致树脂交联度过大、树脂网络结构过 于紧密,树脂吸水后其溶胀度有限,水很难从树脂 的表面进人内部,使其吸水倍率降低。因此,选择 w(NMBA) =0.5% 较适宜。
由图2还可知,在相同离子强度下,P(AMPS/ CMC)树脂吸水倍率与金属阳离子的价态有关,树 月旨吸水倍率大小的顺序为:NaCl>CaCl2>AlCl3。这 是因为高价金属离子不仅导致树脂内外渗透压显著 下降,而且易与网络上亲水基团发生络合作用,使 交联网孔变小,所以高价金属离子的存在使树脂的 吸水能力显著降低。从图2还可知,树脂在各种无 机盐溶液中仍具有较高的吸水倍率,说明合成的树 脂具有很强的耐盐性能。
2.1.3 AMPS中和度对树脂吸水倍率的影响
AMPS中和度对P (AMPS/CMC)树脂吸水倍率 的影响见图3。
从图3可知,当AMPS) =45%时,树脂在离 子强度为〇.154mol/L的NaCl, CaCl2, A1C13溶液 和去离子水中的吸水倍率达到最大值(分别为115, 48, 20, 1 332 g/g)。当#(AMPS) <45%时,吸水 倍率随中和度的减小呈下降趋势。这是因为中和度 较小时,溶液酸度较大,树脂网络中的一S03HS 量多,聚合速率较快,易形成高度交联的聚合物, 使吸水倍率下降,且中和度较小时CMC也易被酸 解而破坏接枝;当iV(AMPS)>45%时,吸水倍率 随中和度的增加而下降,这是因为随中和度的增 加,树脂网络结构上的离子浓度开始增加,水分 子与离子之间的氢键彼此干扰排斥,且树脂在水 中释放的Na+形成的反离子屏蔽效应增强,从而使 聚合物链的膨胀伸展能力减小,导致吸水倍率及
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耐盐性能下降。因此,选择#( AMPS) =45%较
适宜。
2.1.4 APS用量对树脂吸水倍率的影响
APS用量对P (AMPS/CMC)树脂吸水倍率的影 响见图4。从图4可知,随APS用量的增加,树脂在 去离子水和各种盐溶液中的吸水倍率呈先增大后减 小的趋势,当w(APS)=2.0% (基于AMPS的质量) 时,树脂的吸水倍率达到最大值。这是因为当APS 用量少时,单位时间内产生的自由基数目较少,反 应速率低,在CMC上产生的接枝点少且共聚物分 子链短,不利于形成较多的吸水网络结构,树脂因 交联度低而可溶性好,造成了吸水倍率低;APS用 量增加有利于提髙聚合产率和接枝率,从而提高树 脂的吸水倍率;当APS用量过多时,链终止反应 几率增加,CMC上的接枝率下降,使树脂的吸水 倍率下降。因此,选择w( APS) =2.0%时较适宜。
2.1.5 CMC用量对树脂吸水倍率的影响
CMC用量对P (AMPS/CMC)树脂吸水倍率的 影响见图5。由图5可知,当w(CMC) <5%时,树 脂在去离子水和各种盐溶液中的吸水倍率随CMC 用量的增加而逐渐增大;当w(CMC)=5%时,树 脂在离子强度为0.154111〇丨几的他(:丨,€3<:12,八103 溶液和去离子水中的吸水倍率达到最大值(分别 为126, 63, 20, 1 345 g/g);而后棚旨的吸水倍 率随CMC用量的增加反而降低。在CMC用量较低 时,随CMC用量的增加,纤维素大分子骨架相对 增多,形成的活性接枝点增加,吸水倍率增加。当 w(CMC) >5%时,随CMC用量的增加,由于单体 的相对含量降低,CMC上接枝的AMPS量减少, 协同作用不足以弥补树脂上强吸水基团一 SO;的减 少而引起溶胀能力降低,同时,随CMC用量增加, 反应体系的黏度增大,单体碰撞减弱,反应速率下 降,接枝链变短,不利于形成有效的高分子网络, 也使吸水倍率下降。从图5还可知,与P( AMPS)树 脂相比,反应体系中w(CMC)=5%时合成的 P (AMPS/CMC)树脂在去离子水和NaCT溶液中的 吸水倍率分别提高了28%和69%,这说明CMC接枝 长链和多种亲水基团的协同作用能更有效地增加树 脂的吸水性和耐盐性。因此,选择w(CMC) =5%较 适宜。
2.2TG分析结果
P (AMPS)和P (AMPS/CMC)树脂的TG曲线 见图6。从图6可见,P(AMPS/CMC)树脂的热失重 可分为3个阶段:30-230 t为第一失重区,由树 脂中残留的吸附水分和结合水分的蒸发引起,热 失重约9%; 240-430 T为第二失重区,热失重约 40%,可能是树脂中低聚物和聚合物的分解所致; 430 ~ 500 T为第三失重区,可能是剩余聚合物进 一步分解所致,最后的灰分质量分数约为40%。 P(AMPS/CMC)树脂的失重主要发生在250尤以 上,可见该树脂具有较好的热稳定性,可适应较 高的工作温度。比较P( AMPS/CMC)和P( AMPS) 树脂的TG曲线可知,P( AMPS/CMC)树脂的第 二失重区开始分解的温度为240丈,明显高于 P (AMPS)树脂的相应分解温度(200 t),这说明 CMC的加入有利于提高树脂的热稳定性。
2.3FTIR表征结果
P ( AMPS/CMC )树脂和CMC的FT1R谱图见
图7。
从图7可见,在CMC的FTIR谱图中,1621,
1 405 cnT1处的吸取峰归属于C = 0键的反对称和对 称伸缩振动;1 318, 1063 cm_1处的吸取峰归属于 纤维素C—O—C键的伸缩振动和非伸缩振动。在 P( AMPS/CMC)树脂的 FTIR 谱图中,1 652, 1405 cnT1处的吸取峰归属于C = 0键反对称和对称伸缩 振动;丨549 cm—1处的吸取峰归属于AMPS中C=0键 的对称伸缩振动;1 214, 1039 cnT1处的吸取峰分 别归属于磺酸基中s = o键的对称和非对称伸缩振 动;624 cnT1处的吸取峰归属于磺酸基中S—0键的 伸缩振动。两条曲线中2 918, 2 926 cnT1处的吸取 峰分别归属于C—H键的非对称和对称伸缩振动; P (AMPS/CMC)树脂的谱图中0—H键的伸缩振动 特征峰(对应于3451 cm_l)强度弱于CMC,可见在 CMC上的羟基接枝了 P(AMPS)支链,同时在 1 650 cm4附近未发现C=0键的特征吸取峰。由此 可见,AMPS单体充分进行了接枝共聚反应。
2.4SEM表征结果
P(AMPS/CMC)树脂的SEM照片见图8。从 图8可见,树脂的表面布满了孔洞、凹槽和层状空 隙,表面沟壑纵横,呈花瓣状的分层结构。这种 结构这有利于水进入树脂颗粒内部,从而提高吸水 速率,增大树脂的吸水倍率。
3结论
(1)采用微波辐射法在CMC上接枝AMPS,合 成了耐盐高吸水性树脂P(AMPS/CMC)。在最佳 条件(m(NMBA) :m(APS) :w(CMC): m(AMPS)=0.5 : 2 : 5 : 100,尸=195 W, /=3.15 min, TV (AMPS) =45%, w(CMC+AMPS)=30%) 下合成的P (AMPS/CMC)树脂在去离子水以及离子 强度为〇.154mol/L的NaCl, CaCl2, Aicy§液中的 吸水倍率分别为1 345,126, 63, 20 g/g,该树脂 具有较好的耐盐性能。
(2)表征结果显示,CMC和AMPS单体进行 了接枝共聚反应;P(AMPS/CMC)树脂具有较好 的层状空隙结构,有利于提高树脂的吸水倍率; P(AMPS/CMC)的主分解温度在250"€以上,具有 良好的热稳定性,同时CMC的加人对树脂的热稳 定性和耐盐性能均有所改善。
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