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毛竹笋壳制备羧甲基纤维素

发布日期:2015-04-12 22:09:47
竹笋壳
  纤维素(CMC)是纤维素经过碱化、醚 化等工艺得到的一种离子型纤维素醚,具有增稠、 黏结、乳化、保水、悬浮等作用,因而广泛应用于 造纸、石油开采、日化、纺织、食品、医药等领 域[1],被誉为“工业味精,,。目前制备羧甲基纤维素 所使用的纤维素原料仍然集中于棉短绒和木浆,价 格偏高且来源日趋不足。因此,国内外学者开展了寻找低价替代原料的研究,利用榴莲皮[2]、玉米秸 秆[3]、豆皮[4]、造纸污泥[5]、苹果渣[6]、橘皮[7]、马 缨丹[8]、西米废弃物[9]、甜菜渣[10]等制备羧甲基纤 维素,并取得了成功。
  
  福建省具有十分丰富的竹类资源,现有竹林面 积达1489.6万亩,居全国各省(区)第一位。其中 毛竹面积1323.6万亩,占竹林总面积的88.8%[11]。 据统计,一株毛竹可以收竹笋壳2?2.5 kg,按每亩 竹林年产新竹30株进行计算试对 竹笋壳进行了多方位的研究利用。主要有竹笋壳化 学成分分析的研究[13]、竹笋壳提取物质的分析以及 提取物相关活性的研究[14-15]、制备膳食纤维食品添 加剂的工艺研究[16]、改性笋壳为吸附剂去除废水中 的铬离子的研究[17]、竹笋壳色素的提取的研究[18]。 但是,将废弃毛竹笋壳制备成羧甲基纤维素的研究 鲜有人报道。
  
  编辑提出以毛竹笋壳为原料,采用酸洗、碱煮、 漂白、中和、水洗等工艺获得竹笋壳纤维素,利用多 次加碱的方法制备CMC,对影响CMC取代度的因素 进行分析,并对制备的样品进行检测和表征,希望 能为毛竹笋壳的深度开发利用提供一条新的途径。
  
  1实验材料和方法1.1材料与试剂毛竹笋壳来自福建省福州市,长度45?65 cm 之间,宽度10?20 cm之间。
  
  氯乙酸、氢氧化钠、无水乙醇、盐酸、硫酸、 过氧化氢等均为分析纯,商品CMC为化学纯。
  
  1.2仪器与设备高速多功能粉碎机,XY-100型;恒温加热磁力 搅拌器,EMS-8B型;鼓风干燥箱,WGL-65(B)型; 循环水式多用真空泵,SHB-III型;直流无级调速搅 拌器,D-971型;酸度计,PHS-3C型;旋转式黏度 计,NDJ-1型;电子分析天平,FA 2004型;马弗 炉,SX2-4-10 型。
  
  傅里叶变换红外光谱系统(Perkin Elmer FTIR Spectrum 2000);常压热综合分析仪(NetzschSTA 409 PG/PC); X 射线衍射分析(Rigaku Miniflex II);桌上型扫描电子显微镜(Hirox SH 4000M)。 1.3纤维素的精制将毛竹笋壳晒干,用粉碎机将其粉碎。将竹笋 壳粉末转入1 g/L H2SO4水溶液中在常温下浸1 h, 然后过滤;将滤渣放入加有浓度为120 g/L NaOH水 溶液的烧杯中煮沸,时间为3.5 h,然后抽滤,滤渣 转移到烧杯中;加入3%的H2O2溶液漂白0.5 h;用 稀盐酸中和纤维上残留的碱液,调节pH值为中性; 用去离子水洗涤3次,抽滤后,放入鼓风干燥箱中, 温度调为60 °C,烘干。将烘干后的精制竹笋壳纤 维进行a-纤维素的测定[25],结果为a-纤维素含量可 以达到96°%以上。
  
  1.4羧甲基纤维素的制备多次加碱的方式可以最大限度的抑制副反应和 产品降解,通过各阶段合理的物料配比控制,可以 显著的提高醚化效率,得到较高取代度的CMC产 品。通过前期实验摸索,确定最终采用4次加碱方 式,第1次加碱为总质量的80%,后3次将剩余的 碱平均加入。本实验采用一定浓度的乙醇溶液作为 碱化与醚化时的反应溶剂,因为乙醇是氯乙酸的良 好溶剂,同时对纤维素和羧甲基纤维素均有很好的 渗透性,而且乙醇来源较广泛,成本较低,使用与 回收方便。具体实验步骤如下。
  
  在250 mL三口烧瓶中放入5 g精制纤维素,第 1批氢氧化钠(碱总质量的80°%),75 mL的乙醇溶 液,在30 C下搅拌碱化若干时间;加入一定量溶 解于25 mL乙醇溶液的氯乙酸,慢慢升温至50 C, 反应30 min;进行第2次加碱,加热到60 C,反 应时间30 min;进行第3次加碱,加热到65 C, 反应时间30 min;进行第4次加碱,恒温70 C 90 min,得到粗品CMC;加入一定浓度的稀盐酸,在 室温下中和至pH=7?8时,先用85°%的乙醇洗涤2 次,再用无水乙醇洗涤一次,每次10 mL,抽滤,60 C下烘干得成品。整个工艺流程如图1所示。
  
  1.5羧甲基纤维素的测定与表征按照灰碱法[19]测定计算CMC的取代度;使用NDJ-1型旋转式黏度计测量在25 °C下质量分数2% CMC的黏度。
  
  红外表征米用美国Perkin Elmer企业的 Spectrum 2000型傅里叶红外光谱仪,用KBr压片, 扫描范围是400?4000 cm—S X射线衍射分析采用 日本的Rigaku MiniflexllX射线衍射仪,电压30kV,电流15 mA,扫描范围是5°?80°,扫描速 率为0.02° /s,结晶指数的测定采用Segal提出的经 验公式[20],计算公式如下:结晶指数=1002 ~1 am X 100%^002其中,/002是主结晶峰002面的最大X射线衍 射强度,Iam是指20=18°时无定形区X射线衍射 峰强度;热分析米用了德国的Netzsch STA 409 PG/PC热分析仪,升温范围为30?800 C,升温 速率为15 C/min,充氮速率为40 mL/min;微观形 貌观察采用了日本Hirox企业的SH-4000M桌上型 扫描电子显微镜。
  
  2结果与讨论2.1氢氧化钠总用量对CMC取代度的影响实验考察了氢氧化钠分别为3 g、4 g、5 g、6 g、 7 g、8 g时,产品取代度的变化。从图2(a)可以看出,碱化剂的用量大小对羧甲基纤维素的取代度有 很大的影响。若碱化剂的用量过低时,碱纤维素生 成困难,使得醚化剂的利用率降低,羧甲基纤维素 的取代度降低;但当碱化剂的用量过高时,一方面 纤维素降解严重,另一方面会导致副反应的增加, 这些都会影响产品的性能。所以实验过程中,必须 适量地控制碱化剂的用量。图2(a)中,当氢氧化钠 的总用量为5 g时,羧甲基纤维素的取代度达到 最高。
  
  2.2氯乙酸用量对CMC取代度的影响实验考察了氯乙酸分别为3 g、4 g、5 g、6 g、 7 g、8 g时,产品的取代度的变化。从图2(b)可知,当氯乙酸的用量在3?6g时,羧甲基纤维素的取代 度逐渐增加,当氯乙酸为6g时,取代度达到了最 高。这是由于醚化剂氯乙酸作为反应物,在一定的 范围增加,使得反应更加充分。当氯乙酸的用量超 过6g时,羧甲基纤维素的取代度出现了降低的趋 势,这是由于氯乙酸的量过多,导致其与氢氧化钠 和水发生了副反应生成了副产物羟乙酸和羟乙酸 钠,从而降低了醚化效率的缘故。所以,选取氯乙 酸6g进行下一步实验。
  
  2.3第1次碱化时间对CMC取代度的影响实验考察了第1次碱化时间分别为15 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min 时,产品 的取代度的变化。由图2(c)可知,当第1次碱化时 间为90 min时,产品的取代度达到了最大值。产品 的取代度随着碱化时间的增加,先增大后减小。这 是因为,纤维素本身结构的复杂性使得碱化时需要 足够的时间才能使纤维素充分的润胀,进而与碱充 分的接触生成碱纤维素。碱化时间过短,碱纤维素 生成不完全,过量的碱会与氯乙酸反应生成副产物, 使得醚化效率降低,影响取代度。当第1次碱化时 间超过90 min时,取代度出现了轻微的减小,这可 能是因为碱化时间太长,使得纤维素出现了降解, 影响了取代度。
  
  2.4溶剂浓度对CMC取代度的影响实验考察了溶剂质量浓度分别为70% g/g、75% g/g、80% g/g、85% g/g、90% g/g、95% g/g 时,产品的取代度的变化。体系中的水是用来促使纤维素 润胀与碱反应生成碱纤维素的,水含量过少,会使 得纤维素不能充分的润胀,致使反应试剂不能充分 地与其发生反应,造成取代度的降低;过量的水会 使得生成的碱纤维素的水解程度变大,结果造成游 离的碱变多,副反应相应的增加。由图2(d)可知, 当溶剂的质量浓度为85% g/g时,取代度达到了最 大值。
  
  在最佳工艺条件下,所得到的羧甲基纤维素为白色 纤维状的粉末,取代度为0.9341,黏度为35 mPa.s。 2.5红外光谱分析波数为3200?3600 cm 1代表一OH的伸缩振 动吸取峰,2920 cm—1左右是亚甲基一CH2的伸缩振 动吸取峰,1600?1640 cm—1代表羧基盐一 COO—中 C=O的伸缩振动吸取峰,1450 cm—1左右代表着 —CH2的弯曲振动吸取峰,1000?1200 cm—1代表着 一C—O—C—的伸缩振动吸取峰[21-22]。如图3所示, 相比精制的竹笋壳,经过碱化、醚化后的产物CMC 在 1625 cm \ 1450 cm \ 1058 cm 1 出现了更强烈的 吸取峰,这些吸取峰分别代表着一COO—、一CH2、 —C—O—C—的存在,说明了羧甲基化反应的完 成。将实验合成的CMC与商品CMC对比,从图3 中可以知道,两者的峰位基本一致,这进一步说明 了从竹笋壳成功分离了纤维素,并制备出了羧甲基 纤维素。
  
  2.6 X射线衍射分析如图4可知,精制前后的竹笋壳纤维显示出相似的图谱形状,说明纤维素精制工艺并没有改变竹 笋壳纤维素本身的晶体结构。图4(a)和图4(b)的纤 维衍射峰的半圆锥角(2<9)出现在15.7°、22.4°, 34.7°,属于典型的纤维素I型的特征峰[23]。图 3(c)、图3(d)和图3(e)的衍射峰出现在相同的位置, 但是与图3(a)和图3(b)有很大的区别,说明经过碱 化、醚化后的纤维素已经由纤维素I的结构变成了 另外一种结构,由峰位置可以推断,这种结构为纤维素11[5]。
  
  通过计算,图4中,谱线a、b、c、d、e的结 晶度分别为 48.18%、59.54%、11.82%、17.29%、 6.51%。精制后的竹笋壳的结晶度比原料竹笋壳的 结晶度要高,是因为精制后的竹笋壳被大量的移除 了半纤维素、木质素和果胶等无定形物质,使得结 晶区的比例增加。CMC的结晶度比精制竹笋壳要低 很多,是由于碱化、醚化反应使得纤维素分子氢键的断裂,从而破坏了纤维素的结晶区,使得结晶度 大幅度下降。图4中,谱线c、d、e的取代度分别 为0.7467、0.5231、0.9341,可以发现,取代度越高, 结晶度越低,表现出越不规则的结构。这不难说明, 因为取代度越高,说明纤维素的反应程度越高,那 么反应试剂对纤维素晶体的破坏就更大,从而使结 晶度更低。
  
  2.7热重分析如图5所示,所有样品在升温的开始阶段(50? 150 °C)有一个很小的失重峰,这是由于样品水分 的蒸发造成的。竹笋壳原料主要的失重范围是在 260?355 C之间,其中,在317 C时达到了最大 的分解速率。精制后的竹笋壳的失重范围是在 295?370 C之间,在339 C时达到了最大的分解 速率。精制后的竹笋壳纤维有更好的热力学稳定性, 这是由于半纤维素、木质素和果胶的移除影响了纤 维素的结构,造成了热解温度的变化[24]。3个CMC 样品的失重范围大致相似,主要在235?330 C之 间,取代度为0.9341、0.7467、0.5231的羧甲基纤维素的最大降解速率的温度分别为275 C、279 C、284 C。结合XRD分析结果可以得出,取代 度越高,结晶度越低,表现出越不规则的结构,热 稳定性越低。
  
  2.8扫描电镜分析由图6可观察到,竹笋壳纤维的平均直径为 200?300 pm,近似圆柱体,表面有明显的沟槽和 脊,纤维主体上有许多杂质缠绕在其上,精制后的 竹笋壳纤维表面光滑,且纹路清晰,缠绕的杂质已 消失,这与溶解了竹笋壳纤维中的果胶,半纤维素, 木质素等杂质有关。当纤维素经过羧甲基化后,表 现出了另外一种表面形态结构,平均直径为10? 100 pm,纤维主体已经断裂成小块,而且小块表面 出现了许多裂痕,这些暗示着结晶度的降低使得反 应试剂更好的进入纤维素分子内进行羧甲基化反 应,此结构的改变同样也降低了结构的稳定性,这 些可以从X射线衍射分析和热重分析中得到证实。
  
  3结论(1)经过酸洗、碱煮、漂白、中和,水洗等工 艺成功地从毛竹笋壳中提取了纤维素,然后通过羧 甲基化制备出了羧甲基纤维素,并通过FTIR的分 析结果得到了证实。
  
  (2)探索了一条多次加碱方式制备羧甲基纤 维素的工艺,通过单因素实验探索了氢氧化钠用 量,氯乙酸的用量、第1次碱化时间、溶剂浓度对 产品CMC取代度的影响。在最佳工艺条件下,所 得到的CMC产品的取代度为0.9341,黏度为35 mPa,s,可归类为较高取代度、低黏度的CMC,可 以用于造纸、食品、日化等领域。
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