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微波法合成黄原胶与丙烯酰胺接枝共聚物及其表征

发布日期:2015-04-22 10:48:21
微波法
  红外光谱分析使用VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪(日本岛津),KBr压片法测试;X射线粉末 衍射分析使用D/max-2200pc型X射线衍射仪(日 本理学),实验条件:CuK?,40kVx40mA,扫描 速度16 °/min,采样宽度0.02°;元素分析使用 CHN-0-RAPID型元素分析仪。
  
  2结果与讨论2.1反应条件对接枝共聚反应的影响2.1.1黄原胶浓度对接枝共聚的影响黄原胶质量浓度对接枝参数的影响如图1所示。
  
  用化工、食品、医药、采油、纺织、陶瓷及印染 等领域。为了使黄原胶获得更多新特性,并且得 到更为广泛的应用,其与乙烯基单体进行接枝共 聚合成新型功能材料,近年来逐渐成为人们研究 的热点。黄原胶与丙烯酰胺的接枝共聚物既保留 了黄原胶自身的特性,又具有丙烯酰胺均聚物的 特点,在药物控释'石油钻井、三次采油水 处理U)等领域已展现出良好的应用前景。
  
  自1986年Gedye1111等首次将微波作为一种加 热能源引入有机合成反应以来,微波法加热方式成 为一种新兴的髙分子合成技术。微波加热是一种 “内加热”,极性物质分子吸取电磁能髙速振动, 因介质损耗而产生热能112,具有速度快、均匀、有 选择性、无滞后效应等特点,是一种节能、环保 的新型聚合技术,其优越性是传统加热无法比 拟的微波辐射还具有活化反应单体的作用,可 以增大分子反应的活性,因此可以得到较高的产 率[141。此外,在高分子领域中,高分子及其混合物 (如本实验中的原料黄原胶)的黏度较大,导热能力 差,常常出现局部过热而影响产物品质,而微波 有很强的穿透力,能对被照物质产生深层加热作 用,使用微波加热技术能在很大程度上解决上述 问题叭近年来,已有不少人将微波技术引人到多 糖改性中,并取得了相当大的成绩,如陈传品1151利 用微波技术,改性淀粉制备耐盐性高吸水性树脂; 徐云龙在微波条件下,改性壳聚糖制备高取代度 的N,0-竣甲基壳聚糖等。本文采用微波加热法, 研究了黄原胶质量浓度、单体配比、引发剂质量 浓度、反应时间以及微波火力对产品接枝率和接 枝效率的影响,并采用红外光谱仪(FT-IR)、元 素分析仪(EA)和X射线粉末衍射仪(XRD)对接枝 共聚物的结构进行表征,初步探讨了接枝机理。
  
  1实验部分1.1主要原料及仪器黄原胶(XG):食用级,河北新河生物化工有限 企业;丙烯酰胺(AM):化学纯,天津市化学试 剂厂;甲醇:化学纯,西安化学试剂厂产品。
  
  WD800SZ-4机械烧烤不锈钢型微波炉:顺德 市格兰仕微波炉电器有限企业;真空干燥箱; CHN-0-RAPID型元素分析仪:Heraeus企业生产。 1.2接枝共聚物的合成在250 mL三口烧瓶中加人将1.2 g XG和100 mL去离子水,搅拌lh使XG完全溶解。加人一 定量的AM,搅拌均匀,然后加人APS,继续搅拌 30 min。反应液转人微波反应器中,通氮除氧20 min,低火反应一定时间后取出,50 X下干燥,粉 碎,得粗产品,称质量。
  
  1.3接枝率及接枝效率的测定将粗产品用体积比为80/20甲醇-水混合溶剂 在索氏提取器中萃取24 h以上,以除去AM均聚 物,抽提剩余物用蒸馏水反复洗涤,得到XG-g- AM接枝共聚物,于50丈下完全干燥,称质量。
  
  根据公式(1), (2)计算接枝率(G),接枝效率(E):G=(^)xl00%⑴E=| JxlOO%(2)
  
  式中:W。为黄原胶质量,g;注:AM/XG{g/g)=4; pg/L;time=5 miri;功率为 160 W。
  
  图1黄原胶质量浓度对接枝参数的影响 当黄原胶质量浓度小于12 g/L时,随着质量 浓度的增加,接枝率和接枝效率都提高;当质量 浓度超过〗2 g/L时,接枝率和接枝效率却呈下降 趋势。因为起初黄原胶质量浓度增加,单位体 积内黄原胶分子数增加,引发剂分解的自由基 与其碰撞频率提高,容易产生更多的黄原胶自 由基参加反应,接枝率和接枝效率都提高。当黄原胶质量浓度超过12 g/L时,再随着质量浓度的 增加,但体系的黏度随之大大增加,抑制了黄原 胶自由基的移动,造成自由基反应范围变小,过 早进人链终止阶段,接枝率和接枝效率则开始降 低。由实验可以看出,反应最佳的黄原胶质量浓 戽为12 g/L。
  
  2.1.2单体配比对接枝共聚的影响单体配比对接枝参数的影响如图2所示。
  
  由图2可以看出,当丙烯酰胺与黄原胶的质 量比小于4时,随着质量比的增加,接枝率和接 枝效率都提髙;当质量比超过4时,再随着质量 比的增加,上述参数却减少。这是由于丙烯酰胺 与黄原胶的质量比较小时,围绕在黄原胶周围的 丙烯丑胺分子较少,参加反应的分子也较少,均 聚反应同样不容易发生,接枝率和接枝效率都随 质量比的增加而提高。当质量比再增加时,大量 丙烯酰胺分子聚集在一起,均聚反应的几率增大, 接枝反应的几率相对减小。所以丙烯酰胺与黄原 胶最佳的质量比为4。
  
  2.1.3引发剂浓度对接枝共聚的影响图3为引 发剂质量浓度对接枝参数影响图。
  
  图3引发剂质量浓度对接枝参数影响 如图3所示,引发剂质量浓度较低时,接枝 率和接枝效率均随质量浓度增加而增大,但当引发剂质量浓度超过2 g/L时,接枝率和接枝效率则 开始下降。因为引发剂质量浓度较低时,引发剂 分解产生的自由基浓度随其质量浓度的增加而增 加,与黄原胶碰撞的几率也增大,接枝聚合反应 变的容易,接枝率和接枝效率也较快增大。但引 发剂质量浓度过大会造成均聚反应和偶合终止反 应加剧,同时会使黄原胶自由基之间以及黄原胶 自由基与初级自由基之间的终止反应几率增大, 从而导致接枝率和接枝效率的降低。实验结果表 明,最佳引发剂质量浓度为2 g/L。
  
  2.1.4反应时间对接枝共聚的影响图4反映了 反应时间对接枝参数的影响。
  
  注:AIWXG(g/gM; pWG|=12g/L: pHNHJ&C^g/L:功率为 160W。
  
  图4反应时间对接枝参数的影响 由图4可以看出,当反应时间小于5 min时, 随着反应时间的增长,接枝率和接枝效率都提高 了;反应时间再增加,接枝率和接枝效率没有明 显的变化。这说明接枝共聚反应在5 min内已经完 成,再继续反应的影响很小。本文反应时间选为5min〇
  
  2.1.5微波火力的选择本文采用低火(160 W)和 中火(480 W)两种条件进行实验。在低火条件下, 反应速率较快,反应比较平稳,易于控制;在中 火条件下,反应体系迅速吸取微波的热量使丙烯 酰胺单体的活性加剧,造成其还未来得及与黄原 胶发生反应,便发生自身的均聚;同时,反应体 系由于升温过快可能导致反应过度激烈、反应体 系暴沸而引起物料从反应釜中喷出,造成物料浪 费。以上现象都可能影响产品的接枝率和接枝效 率。故本文选用低火加热。
  
  2.2接枝共聚反应机理探讨结构表征2.3.1红外分析(FT-IR)黄原胶与接枝共聚物的红 外谱图如图5所示。.
  
  图5黄原胶(a)及接枝共聚物(b)的FT-IR谱图 图5中,黄原胶在3447 cnT1处出现强而宽的 0-H伸缩振动吸取峰,在1620 cnT1和1472 cm—1 出现coo-对称及非对称伸缩振动吸取峰,另外在 1419和1030 cm-1分别出现C-H弯曲振动吸取峰 和0-H弯曲振动吸取峰。接枝共聚物除仍保留黄 原胶的上述特征吸取峰外,1664 cnT1和1630 cm-1 分别出现归属于酰胺基的酰胺I带吸取峰(C=0伸 缩振动)和酰胺n带吸取峰(N-H弯曲振动),在 1453 cnr1处出现C-N的伸缩振动吸取峰,3423 cnT1处0-H伸缩振动吸取峰与N-H伸缩振动吸取 峰叠加,由此证明了丙烯酰胺已接枝到黄原胶上。 2.3.2元素分析(EA)黄原胶是一种高分子多糖, 其与丙灿酰胺的接枝共聚物分子式不能准确得到,表1黄原胶与接枝共聚物的元素组成元素分析/%NHC黄原胶0.3646.7435.85接枝共聚物4.9416.7838.7所以其理论元素含量也不易算出。但从表1中可 以看出,接枝共聚物的N元素含量比黄原胶显着 增加,H和C元素含量也略有增加,由此也可以 证明,黄原胶已与丙烯酰胺发生接枝反应。
  
  2.3.3 X 衍射(XRD)
  
  图6黄原胶(a)及接枝共聚物(b)的XRD谱图X射线粉末衍射测试结果(见图6)表明,黄原 胶存在一定的有序结构,在20为20°,29°附近存 在特征衍射峰I17',结晶度为2.62 %;与AM接枝聚 合后,上述两处峰位置基本未变,但峰强度有所 下降,而且在20为25°,31°等附近又出现新的衍 射峰,结晶度为20.77 %。这说明接枝共聚反应主 要发生在无定形区,并且由于引人AM,降低了黄 原胶大分子链内链间的作用力,提高了链的活动 能力,增强了分子排列的规整性,从而导致结晶 度提高。
  
  根据上述表征,黄原胶和丙烯酰胺在微波条 件下确实发生了接枝反应。
  
  3结论⑴本实验最佳合成条件为:XG质量浓度为12 g/L, m(AM):m(XG)=4:l,APS 质量浓度为 2g/L, 反应时间为5 min,采用微波低火加热(160 W)。在 最佳合成条件下,产品的接枝率和接枝效率分别 为 135.0%和 82.1%。
  
  (2)采用红外光谱仪(FT-IR)、元素分析仪(EA) 和X射线粉末衍射仪(XRD}对接枝共聚物的结构进 行表怔,证明了接枝反应的发生。
  
  (3)以APS为引发剂合成XG-g-AM接枝共聚 物,与传统加热法相比,微波法具有高效、均匀、 节能、无污染等清洁生产的优点。
 
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