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羧甲基淀粉钠的合成与表征

发布日期:2015-04-30 23:37:33
羧甲基淀粉钠的合成与表征
  羧甲基淀粉钠(CMS),又名羧甲基淀粉、羧甲 基淀粉醚,是淀粉羧甲基化产物,一种重要的化工助 剂,在造纸工业中可用作纸张增强剂。大量的实验 和工业实践证明,在纸浆中加人适量的CMS,可以 使纸张的强度得到显着增强m;另外,CMS在纸张 涂布中用作粘着剂,可使涂料具有良好的均涂性和 黏度稳定性,使涂布纸具有良好的印刷性能[2] ;CMS 还可以用作纸浆的均化剂、浆表面上浆剂,使暴露在 纸张表两的纤维结合,增强纸张的表面强度,改善纸 质,提高纸张的质量[3]。
  
  羧甲基淀粉钠的功能基是羧甲基,而表征该功 能基数目的性能指标是取代度,CMS取代度的大小 直接影响了该产品在造纸工业中的应用效果。本文 的目的是研究淀粉羧甲基化过程中,反应条件对产 品取代度的影响,从而为有目的地合成具有较好应 用效果的CMS提供一定的理论依据。
  
  1实验 1.1原料和试剂玉米淀粉,从市场购买;氯乙酸,中国医药上海 化学试剂企业;乙醇[C2H5OH’)= 95% ],天津化 学试剂有限企业;无水乙醇,河南大学化工厂;氢氧 化钠,天津市博迪化工有限企业;氯化铵,西安化学 试剂厂。
  
  1.2 CMS的合成1.2.1 反应原理羧甲基淀粉钠是由淀粉与氯乙酸在碱性条件下 醚化、发生双子亲核取代反应而制得,整个反应分两个阶段完成[4]。
  
  第一阶段为碱化阶段。在此阶段,淀粉浸泡在 碱性溶液中,促使淀粉溶胀,使氢氧化钠小分子渗透 到颗粒内部,与结构单元上的羟基反应,生成淀粉钠R6 2 8^650-0'0-0-发轾 ss°盐,它是进行醚化反应的反应活性中心:Starch—OH + NaOH ?Starch—ONa + H2 0第二阶段为醚化阶段,该阶段活性中心与氯乙 酸钠反应生成CMS:Starch—ONa + C1CH2 COONa?Starch—0—CH2 COONa + NaCl除主反应之外,在整个反应过程中还伴随着氯 乙酸的副反应:ClCH2COOH+2NaOH —?0HCHJ COONa + NaCl + H20 1.2.2 方法实验采用“酸前法”制备CMS。在三口烧瓶中 加人质量分数为90%的乙醇溶液、淀粉及催化剂, 搅拌、加热至规定温度后,将氯乙酸加人到粉乳中, 进行酸前处理,时间为20 min;然后用质量分数为 90%乙醇与氢氧化钠配成的溶液,连续加人到粉乳 中,保温、进行醚化反应,醚化时间为3 h;然后液固分 离,用质量分数为90%乙醇洗涤滤饼,同时用浓盐酸 调节PH,至水溶液pH = 6. 5?7;将滤饼置于真空干 燥器中进行干燥,真空度为-0.09 MPa,温度为 70 T,时间为2 h;然后用研钵粉碎滤饼,即得产物。 1.3产品取代度的测定按灰化法测定产品的取代度[6]。
  
  2结果与讨论2.1乙醇溶液浓度对产品取代度的影响乙醇溶液浓度是影响产品取代度的一个重要因 素。图1是CMS取代度和乙醇溶液浓度的关系。 反应条件:玉米淀粉25 g,乙醇100 mL,氢氧化钠 10 g,氯乙酸10 g,氯化鞍〇? 2 g,醚化温度40 ^,醚 化时间100 min。实验发现,当乙醇溶液浓度较低 时,体系中水分含量大,不利于保持CMS的颗粒状 态,随着反应温度的上升,淀粉易发粘、结块,反应物 不易渗透到颗粒内部,取代反应困难增加;当乙醇质 量分数在80%以下时,反应完成后,产物呈现糊状, 不仅难以清洗和分离,而且产物经真空干燥后,变成 又干又硬的结块,难以粉碎。
  
  由图1可以看出,从乙醇质量分数为85%开 始,随着乙醇浓度的增加,体系水分的减少,淀粉的 取代反应进行顺利,取代度随之增加;但乙醇的质量 分数达到92%以后,由于体系中的水分不足以使氢 氧化钠分子充分渗透到淀粉颗粒的内部,取代反应 仅仅局限在颗粒的表面[7],产品的取代度降低。因 此,乙醇溶液的最佳质量分数为92%。
  
  2.2乙醇溶液体积对产品取代度的影响取乙醇溶液质量分数为92%,改变乙醇体积, 其它反应条件同图1。图2是CMS取代度和乙醇体 积的关系。
  
  由图2可以看出,当乙醇溶液的用量较低时,产 品的取代度较低。这是因为乙醇的量较少,不足以 使淀粉颗粒充分地溶解、润胀,氢氧化钠不易充分溶 解,反应物不易渗透到淀粉颗粒的内部,反应大多局 限于淀粉颗粒外层的缘故;随着乙醇用量的增加,淀 粉颗粒充分溶解、润胀,氢氧化钠充分溶解,反应物 逐渐渗透到淀粉颗粒内部,取代反应进行充分,产物 的取代度逐渐增加。但当乙醇的体积大于95 mL 时,随着反应物浓度的不断降低,氢氧化钠分子和淀 粉分子碰撞的次数也不断降低,反应机率和效率受 到不利影响,因而产物的取代度也随之降低。从图 2可看出,乙醇的最佳体积是95 mL。
  
  2.3氢氧化钠用量对CMS取代度的影响取乙醇溶液体积为95 mL,其它反应条件同图 2,对CMS取代度和氢氧化钠用量之间的关系进行 分析,结果如图3所示。
  
  48464442 acsao- 趔^铥 ssu从图3可以看出,随着氢氧化钠用量的增加, CMS的取代度先增加,后又缓慢下降。在淀粉的羧甲 基化反应中,氢氧化钠的作用体现在两个方面:一是 与淀粉中和生成淀粉钠盐,另一方面是中和氯乙酸, 保证羧甲基化的碱性环境。当氢氧化钠的用量逐渐 增加时,氢氧化钠分子渗透到淀粉颗粒内部的机会增 加,生成的淀粉钠盐的量也随之增加,它们与氯乙酸 钠反应的机会就会增加,因而CMS的取代度会增加; 当氢氧化钠的量达到一定的值后,氯乙酸碱化的副反 应发生,影响主反应的进行?,因而CMS的取代度会 下降。从图3可以看出,氢氧化纳的最佳用量为11 g。 2.4气乙酸用量对CMS取代度的影响取氢氧化钠用量为11 g,其它反应条件同图3, 对CMS取代度和氯乙酸用量之间的关系进行分析, 结果如图4所示。
  
  从图4可以看出,CMS取代度随着氯乙酸用量的 增加先增加,后又逐渐降低。这是因为氯乙酸的用量 逐渐增加时,反应物浓度增加,促进正向反应的进行, 羧甲基化程度增大,产品的取代度增加;但继续增加 氯乙酸的用量时,过量的氯乙酸会中和更多的氢氧化 钠,由于氢氧化钠的量一定,这样随着被氯乙酸中和 的氢氧化钠量的增加,导致与淀粉反应的氢氧化钠量 减少,淀粉钠盐也随之减少,因而产品的取代度降 低[9]。由图4可知,氯乙酸的最佳用量为12、。
  
  2.5反应温度对CMS取代度的影响取氯乙酸的用量为12 g,其它反应条件同图4, 对CMS取代度和醚化温度之间的关系进行分析,结 果如图5所示。
  
  从图5可以看出,CMS的取代度随着醚化温度 的增加先增加,当温度超过50 t时,取代度反而下 降。这是因为反应温度增加时,反应物的分子运动 加剧,反应物分子之间的碰撞机会增加,有利于反应 的进行[w];但当温度达到一定的值(50尤)后,淀粉 会发生糊化、结块,淀粉颗粒减少,不利于反应的进 一步进行,因而CMS的取代度会逐渐降低。因此, 最佳的醚化温度是50 2.6醚化反应时间对CMS取代度的影响取醚化的温度为50 t,其它反应条件同图5, 醚化反应的时间依次改变为120 min,140 min, 160 min和180 min,对CMS取代度和醚化时间之间 的关系进行分析,结果如图6所示。
  
  0.40 11'1'120140160180反应时间/min图6 CMS取代度和醚化反应时间之间的关系从图6可以看出,随着反应时间的增加,CMS 取代度先增加,后又降低。这是因为反应物之间有 充分的时间进行反应,淀粉的羧甲基化进行充分,当 反应时间为140 min时,反应物间的接触达到最佳 状态,产品的取代度最大;随着反应时间的进一步延 长,反应变慢,而且长时间的搅拌,导致淀粉分子碱 性降解,反应物减少,导致产品的取代度降低。因 此,最佳的反应时间是140 minD .
  
  2.7羧甲基淀粉钠结构的确认 2.7.1 淀粉和CMS的IR谱图表征原淀粉和CMS的IR谱图分别如图7、图8所 示。从图7可看出,在3 419 cnT1处出现醇羟基的 伸缩振动吸取峰,在2 928 cnT1处出现C一H键的伸 缩振动吸取峰,在 1 645 cnT1,1 371 cm-1,1 157 cnT1, 1 082 cm — 1,1 OI7 cm — 1等处出现淀粉葡萄糖单元的 C-0键对称与不对称伸缩振动的吸取峰,在 930 cm"1,859 cm"1,764 cm"1,576 cm-1,528 cm"1 等处出现了淀粉的特征吸取峰。
  
  和原淀粉的IR谱图比较,在2 928 cm — 1处可以 看出CMS的C一H键吸取峰强度较小,说明C一H 键受到了其它键的影响而减弱,这是由于受淀粉分子 中的羟基被羧甲基取代影响的结果。对1 603 cnT1, 1 423 cnT1,1 3沉cnT1间吸取峰比较发现,CMS多出几个吸取峰,这一谱带为醚键吸取峰,说明淀粉被 竣甲基化。
  
  孓7.2淀粉和CMS颗粒的微观表征原淀粉和CMS的颗粒电镜扫描图分别如图9和 图10所示。'从图9可以看出,原淀粉颗粒成圆形或 椭圆形,表面较光滑;从图10可以看出,淀粉颗粒经 过竣甲基化后,颗粒有明显的破损沟纹,表面比较粗 (糙,颗粒结构受到一定的破坏。这些破坏是在反应过 程中,由于碱分子的侵入,使淀粉颗粒溶胀变形,其完 整性遭到破坏,同时也表明在淀粉醚化反应中,水、氯 乙酸钠及氢氧化钠等小分子可以进人淀粉颗粒中进 行醚化反应,醚化反应不仅仅发生在颗粒的表面。
  
  图9原淀粉颗粒电镜扫描图(1)可以用玉米淀粉为原料,制备出在常温下 溶解于水、并具有较好性能的羧甲基淀粉钠。
  
  (2)用玉米淀粉制取羧甲基淀粉钠的最佳实验 条件是:玉米淀粉用量为25 g,乙醇质量分数为 92% ,乙醇体积为95 mL,氢氧化钠用量11 g,氯乙 酸用量12 g,醚化温度50弋,反应时间140 min。
 
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