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羧甲基纤维素与甲基丙烯酸接枝共聚的研究

发布日期:2015-05-02 10:34:02
甲基丙烯酸
  纤维素是地球上最丰富的天然可再生资源,自然界通过光合作用每年生产几亿吨 纤维素。纤维素基材料价格便宜,来源丰富,而且可生物降解,对环境无污染U]。
  
  近几年来,甲基丙烯酸将乙烯基单体接枝到纤维素及其衍生物的研究日益受到人们的重视[2?
  
  3]。纤维素是多羟基葡萄糖聚合物,具有较好的反应活性,当纤维素结构中引进亲水 的羧甲基基团后,不仅提高纤维素的溶胀性,而且改善了纤维素与阳离子的亲和力, 特别是对于氧化还原体系,金属离子能和纤维素主链紧密相连,均聚物形成能相对地 抑制,创造了有利于接枝共聚反应的条件。因此,澳门威利斯人88038(CMC)常用硝酸铈 铵作引发剂与亲水性乙烯单体接枝共聚制备高吸水材料[2]。有关硝酸铈铵-乙二胺四乙酸(CAN-EDTA)组成引发剂体系有人曾进行了研究[5],但用于CMC与甲基丙烯酸 (MAA)接枝的研究少见报道。编辑用CAN-EDTA作氧化还原引发剂,研究了影响羧甲 基纤维素接枝率和甲基丙烯酸转化率的因素。
  
  2实验2.1药品和试样制备澳门威利斯人88038(CMC)用80%乙醇进行洗涤纯化,真空干燥至恒重,取代度用电 导法测定为0.71,分子量用粘度法测定为1.14Xl05(25°C,0.1mol.HNaa^N-羟甲基丙 烯酰胺(MAM)、丙酮、乙醇、甲基丙烯酸(MAA)、硝酸铈铵(CAN)、乙二胺四乙酸 (EDTA)等均为市售试剂。MAA、MAM在使用前经减压蒸馏纯化。
  
  将2gCMC溶于150ml水中,在N2保护下搅拌30mm,温度为15?45C时加入引发剂CAN-EDTA,搅拌反应10 min后加入单体MAA,一定时间后加入0.1 g MAM,再反应 15 mm结束反应。冷却后用乙醇和水(体积比50:50)的混合溶剂对上述物质进行沉淀分 离,干燥得粗接枝物,粗接枝物用丙酮在索氏抽提器中抽提10h以除去均聚物,真空 干燥得纯接枝物。
  
  2.2甲基丙烯酸转化率(C)和羧甲基纤维素接枝率(G)的计算:C=[(W1-W〇)/M]X100G=[(W2-W0)/W0]X100式中W〇为CMC的质量,g;W】为粗接枝物质量,g;W2为纯接枝物质量,g;M为单体质量;g。
  
  2.3结构测试将CMC纯接枝物用KBr压片后进行红外光谱(Nicolet FI-IR)测定。
  
  3结果与讨论3.1接枝证明从IR谱图可知CMC在1602 cm-1处有羧酸盐的C=0的伸展振动吸取峰,在1060 cm-1 处有纤维素醚键的特征吸取峰。接枝共聚物除具有CMC的特征峰以外,还有1725 cm-1 的羧酸特征吸取峰,可以证明CMC已发生了接枝共聚。
  
  3.2引发剂浓度对接枝反应的影响两种引发剂浓度与G、C的关系见表UCAN-EDTA体系引发机理是Ce4+与EDTA形 成络合物,然后分解产生自由基,降低反应活化能,提高引发效率。若二者任一组分 过高,都会与引发剂产生的自由基反应,导致引发效率降低[4]。
  
  Ce4+引发体系被广泛用于乙烯单体与纤维素等物质的接枝共聚反应,然而大多数 研究是在硝酸溶液体系中弓丨发聚合。编辑采用CAN-EDTA体系作引发剂,弓丨入EDTA 目的之一是利用二者形成络合物,提高Ce4+利用率;二是两引发剂组分能够反应,降 低反应活化能,使接枝共聚反应更易进行[5],从而提高G、C。
  
  表1弓丨发剂浓度(mol.m-3)对G、C的影响[CAN]1.252.504.505.05.02.5[EDTA]5.05.05.05.001.25G20.145.055.058.515.430.2C45.366.868.872.338.856.4反应条件:[MAA]=0.6mol.l-1,30?35°C,2h 3.3单体量对接枝反应的影响表2给出单体浓度[MAA]对G、C的影响。反应开始,随[MAA]增加,G、C 均增大,当[MAA]增到一定程度,G保持不变。
  
  表2单体浓度对G、C的影响[MAA](mol.l-1)0.10.30.50.60.70.9G13.230.351.255.056.550.2C41.258.565.468.874.470.3反应条件:[CAN]=4.5mol.m-3,[EDTA]=5.0mol.m-3,30?35C,2h 3.4反应温度对接枝反应的影响反应温度对接枝共聚反应的影响见表3。在35C以下,温度升高对G、C影响不 大;温度高于40C,随温度升高,G、C明显下降。因为CAN-EDTA的氧化还原体系降 低了反应活化能,使反应在较低的温度下也能较好地进行。但温度过高,Ce4+氧化速 度增加,使接枝反应终止速率也增加;另也不利于活性中心的稳定,降低了自由基的 引发能力。由此导致G、C降低。
  
  表3反应温度对G、C的影响温度(C)152030354045G55.255.455.055.243.230.5C64.565.068.869.056.240.1反应条件:[CAN]=4.5 mol.m-3,[EDTA]=5.0 mol.m-3,[MAA]=0.6 mol.l-1,2 h3.5反应时间对接枝反应的影响表4给出反应时间对接枝共聚反应的影响。反应开始时,G、C增加很快,2h以后 趋缓;在4h以后,G、C略有下降。由于反应时间增加,均聚物也增加,均聚物和部分 接枝物覆盖在CMC表面,使链增长速率降低并终止。
  
  表4反应时间对G、C的影响反应时间(h)0.50.81.02.04.06.0G25.136.345.255.055.648.5C42.356.365.368.875.073.2反应条件:[CAN]=4.5mol.m-3,[EDTA]=5.0 mol.m-3,[MAA]=0.6 mol.l-、30?35°C。
  
  4结论CMC与MAA接枝共聚反应的较佳条件为:单体[MAA]为0.7mol.H,反应温度 30?35C,引发剂[CAN]为5.0 mol.m-3,[EDTA]为5.0 mol.m-3反应时间为2 h。
  
  编辑概况:彭湘红(1966?),女,讲师,1989年毕业于无锡轻工大学化工系,现任华中 理工大学汉口分校化工系精细化工教研室副主任,主要从事天然高分子材料的改性研究。
 
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