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钻井废弃泥浆中澳门威利斯人88038的分析方法及降解技术研究

发布日期:2015-05-18 21:29:16
钻井废弃泥浆中澳门威利斯人88038的分析方法及降解技术研究
石油工业是实现我国能源供应的保障,是国民经济的重要组成部分。随着社会的进 步及工业化的发展,石油的需求量急剧增长,因此陆地和海洋石油的地质勘探和采集开 发量也随之增长。随着石油工业的发展,钻井工艺对泥浆的要求越来越高,泥浆体系日 益增多,配方也越来越复杂,泥浆配方中都含有重金属、油类、碱和其他化合物。石油 作业完井后,遗留大量的废弃泥浆,长期堆积经雨水沥滤渗入地下,对其周边的土壤、 植被、地表水和地下水造成严重污染,尤其是其中的重金属及其化合物,可以长期积累 于水环境或生物中,给人类生活带来潜在的危害[1_3]。
 
石油钻井施工过程中产生大量的废钻井液,其主要成份是粘土、水、各种化学添加 剂等,这些废钻井液中含有重金属、碱、盐、油污、有机物等多种有毒有害污染物质。 完钻井井场污染物主要由钻井废弃泥浆、钻井污水、钻屑及压裂作业返排液等组成。这 些污染物混合在一起(一般统称混合液),外观与稀释后的泥浆相似,含有大量的泥浆 和压裂液中的有机成分,污染物浓度高,处理难度大[2,41。如果不对这些污染物进行有效 的处理,将导致对土壤、地表和地下水的污染,对环境造成严重的影响和破坏,直接或 间接对动物、植物及人类健康产生危害;并且污水及废泥浆池长期闲置,占用土地,使 土地不能恢复耕种,占用国家宝贵的土地资源。因此,采用合适的油气田钻井污水、废 弃泥浆污染处理技术,对他们进行有效的治理,在保护生态环境,合理利用资源,对于 油气田二次开发和可持续发展具有特别重要的现实意义。随着国家环境保护意识的曰益 增强,石油钻井作业清洁生产已经被提到重要议事日程,越来越受到各个方面的重视, 对钻井废泥浆必须进行无害化处理。
 
长庆油田目前对井场废弃泥浆还没有完善、系统的处理工艺和方法。本论文综合分 析国内外现有处理废弃泥浆技术的优缺点,在分析长庆油田石油废弃泥浆中污染物的特 性的基础上,对石油废弃泥浆中最主要的有机污染物澳门威利斯人88038(英文缩写CMC) 来进行降解。因此,本论文以CMC为处理对象对泥浆进行降解研究,全面处理钻井泥 浆、治理污染提供关键技术手段,具有重要的理论意义和实践意义。
 
1.2石油钻井废弃泥浆的特点及其对环境的影响1.2.1钻井废弃泥浆的来源在石油与天然气的开采、钻探以及修井过程中,将产生大量的钻井废弃泥浆。在钻 井作业中,钻井液是钻井的血液,是保证钻井正常运行不可缺少的物质,它能起到平衡 地层压力、携带悬浮钻屑、清洗井底、保护井壁、录井、冷却、润滑钻具及传递动力等 作用。在钻井作业完成后,存留在作业现场的废弃物大多数是废弃的钻井液,由于石油 钻井的野外作业特征,施工现场所有的废弃物几乎全部排放积存于废泥浆储存坑内,这 使得钻井废弃物中的有害成分复杂化,最终形成一种由粘土、加重材料、各种化学处理 剂、污水、污油及钻屑等组成的多相悬浮性的钻井废弃泥浆。
 
1.2.2钻井废弃泥浆的组成及特点(1)钻井废弃泥浆的组成石油钻井作业产生的钻井废弃泥浆主要由钻井液、钻屑、以及各种作业产生的废液 等组成,组成成分如下钻井液一钻井液中添加了各种化学处理剂和活性剂,它的成分比较复杂,一般都 含有重金属、油类、膨润土、碱和化合物(包括有机物)等对人、畜和环境有害的物质, 如铁铬盐、横化沥青、横化栲胶、扩化褐煤等。主要来自三个方面:其一是钻井过程中 排放的废钻井液;其二是地面循环系统盛放的和为处理复杂情况储备的钻井液;其三是 固井时水泥浆置换出来的钻井液。三者约占总废弃物的70%左右。
 
废液——在油田的勘探和开发过程中产生,由各作业设备的清洗液、井液、污水(雨 水冲洗井场携带部分泥浆及油类物质而形成的)等组成的废液,其有害物质主要是油类 物质,也有少量的有机处理剂、重金属及碱类物质等,其CODcr值也较高会危及农作 物的生长,不能直接排放。
 
钻屑——在钻井过程中,泥浆循环于钻头中润滑钻头的同时也把钻屑携带到地面。 钻屑多为固体颗粒状,少部分以泥砂的形式混在钻井液中,约占总废弃物的20%,所含 污染物主要是钻井液,存在环境污染隐患,不能直接排放和任意堆放。
 
(2)钻井废弃泥浆的特点钻井废弃泥浆组成复杂,一般呈碱性,pH值在8.5?12之间,有的可达13以上; 固相颗粒粒度一般在0.01?0.3哗之间(即95%以上颗粒通过200目筛),外观一般呈粘稠流体或半流体状,具有颗粒细小、级配差不大、粘度大、含水率高和不易脱水(含水率约在30%?90%)等特性。且其自然干结过程缓慢,干结物遇水浸湿后易再度形成 钻井废泥浆样物,会对排放点及附近地带的土壤物性产生长期的不良影响;废泥浆含油 量高,部分钻井废泥浆含油量达10%以上[6];钻井废泥浆固含量高,主要为膨润土和有 机高分子处理剂、粘土、加重材料、岩屑以及污水流经地面时携带的泥砂及表层土等; 此外由于钻井废泥浆中含有各种有机和无机类化学处理剂,其中的重金属、COD〇值、 Oil及表面活性剂等有害物质浓度较高,个别有害物污染指标超出国家允许排放浓度的 数百倍[7]〇
 
1.2.3钻井废弃泥浆对环境的危害通过以上的分析,可知钻井废弃泥浆组成十分复杂,从环境指标来看,其主要污染 物有[2’8]:(1)含固颗粒,以粘土、膨润土颗粒为主;(2)石油类,主要来源于钻井设备的清洗。油类物质进入水体后,首先形成浮油,在油 膜扩展和漂浮过程中,其中大约25%?30%的低沸点石油组分(C1?C5)迅速挥发 进入大气,造成大气污染。
 
(3)重金属,来源于钻井液添加剂和地层;(4)有机质及其分解产物,表现为泥浆的COD〇值高、色度高;(5)酸碱物,表现为钻井废泥浆的pH值;(6)氯离子,采用盐水钻井液及地层矿化度较高时,会使废水中Cl_的含量增高。大量 的氯化物排入土壤中,会造成土壤盐碱化,其理化性能被改变,肥力下降,同时因 cr活性比N〇r、P〇43-强,会抑制农作物对氮磷的吸取,因而造成农作物减产。
 
由此可见,若不采用适当的方法来处理废泥浆,它将对环境造成极大的危害,且对 环境的影响也是多方面的。
 
1.3 CMC的性质及应用 1.3.1 CMC的结构特性竣甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose,CMC)是一种阴离子、直链、水溶性纤维素 醚,可使大多数常用水溶液制剂的黏度发生较大变化。在食品工业中具有实用价值的是 它的钠盐,因此通常称CMC就是指澳门威利斯人88038P,1' (英文Sodium Carboxy MethylCellulose简称CMC)。CMC由德国于1918年首先制得,并于1921年获准专利而 见诸于世。此后便在欧洲实现商业化生产。当时只为粗产品,用作胶体和粘结剂。1936? 1941年,澳门威利斯人88038的工业应用研究相当活跃,发明了几个相当有启发性的专利。第 二次世界大战期间,德国将澳门威利斯人88038用于合成洗涤剂。Hercules企业于1943年为 美国首次制成澳门威利斯人88038[11_13]。CMC因其具有优良水溶性、乳化性、保水性和成 膜性等特性而被广泛应用于石油、地质、日化、食品、医药等业,被誉为“工业味精”
 
[14,15]OCMC为白色或微黄色粉末、粒状或纤维状固体,无臭、无味、无毒。是一种大分 子化学物质,CMC能够吸水膨胀,在水中溶胀时可以形成透明的黏稠胶液[16]。该物质不溶 于乙醇、乙醚、丙酮和氯仿及苯等有机溶剂,易溶于水并具有一定的粘度。固体CMC及 室温均较稳定,在干燥的环境中,可以长期保存[17]。CMC通常是由天然纤维素与苛性碱 及一氯醋酸反应后制得的一种阴离子型高分子化合物,CMC分子的单位结构见图1[18], 分子式为:(C6H904—0~CH2COONa)n,属阴离子型表面活性剂。
 
图1 一1澳门威利斯人88038水分子结构1.3.2 CMC的制备方法澳门威利斯人88038盐具有高分子结构和纤维素醚的结构,由若干个结构单元(葡萄糖 基)组成。CMC—Na系由纤维素经碱处理,使之成为碱纤维素,再经氯乙酸或其盐作用 得CMC—Na,溶剂精制而成。其主要反应为(见图1 一2):纤维素与氢氧化钠水溶液 反应生产碱纤维素。碱纤维素与氯乙酸(或氯乙酸钠)进行醚化反应生成CMC[1^221。
 
CHIOHH OHH 〇HCHiOH0?
 
NaOH ? CH>CHiOH3CHiCICOOHCHiOCHiCOON. H OH H OHCHiOCHiCOOfU图1一2制取CMC的主要反应式目前,CMC工业化生产主要有水媒法、溶媒法和溶液法三种方法。
 
1.水煤法水媒法以水为反应介质,在碱纤维素与醚化剂在游离碱和水的条件下进行反应,不 存在醇等有机溶剂,该方法是最初工业上制造CMC的方法,至今国内不少小企业仍在 使用这种方法。水媒法生产CMC的优点是工艺操作简单、投资少、成本低。其粗品可 用于洗涤剂、建筑、造纸等行业。缺点是由于缺乏大量液体介质导出反应中产生的热量, 温度升高,加快了正、副反应速度。而且副反应的趋向更大。副反应多导致了醚化效率 低。产品质量差。主要表现为耐热性和耐盐性较差。尽管此法比较古老,兼有某些缺点, 但其工艺流程和设备较为简单,因此,石油工业、纺织工业及洗涤剂普遍产品仍用此法 生产。
 
2.溶媒法溶媒法也称有机溶剂法(Solvent Process)。是利用惰性有机溶剂为反应介质,导出 碱化和醚化反应时产生的热量,同时引导碱和氯乙酸快速进入到纤维内部进行一系列的 化学反应,使产品的均匀性更好。由于介质在反应过程传热、传质快速均匀,主反应快。 副反应减少。
 
溶媒法生产CMC的主要工艺是:将粉碎的精制棉投入捏合机中。同步加入95%乙 醇(乙醇做反应介质)、45%_48%的氢氧化钠。在3(TC以下反应40 min,然后加入 氯乙酸、乙醇溶液。在45—75C条件下反应120 min后,再用乙醇(65%—75%)溶液洗 涤CMC中的杂质,经过烘干、粉碎即得到纯度298%。DS^0.90。粘度dOOOMpa.s、酸 粘比20.8的CMC纯品[22】。
 
溶媒法是目前在国内外广泛使用的以甲醇、乙醇和丙醇等有机溶剂为反应介质的工 艺方法,反应过程中传热和传质迅速均匀,使产品的取代度、取代均匀性和使用性能大 大提高,可用于牙膏、酸奶、饮料和石油钻井泥浆等。
 
3.溶液法溶液法制备CMC是早期纤维素均相衍生化重要内容之一。早在1977年便有报道: 在DMSO/PF溶剂体系中,用钠纤维素与臭溴醋酸甲酯反应制取低取代度CMC。尽管可 溶解纤维素又不使纤维素本身发生变化的溶剂并不多,但近年来新溶剂体系仍不断涌 现,这促进均相醚化反应研究和开发。由于溶剂回收和经济上的原因,均相法仍处于实 验室研究阶段[23>24]。
 
1.3.3衡量CMC质量的主要指标衡量CMC质量的主要指标是取代度(DS)和聚合度(DP)。取代度也称代替度是纤维 素分子上羟基被羟基乙酸取代的数目,DS理论值最大等于3。一般DS不同CMC的性 质也不同,取代度的高低决定CMC的溶解度和稳定性[25,26]。DS越大,溶液的透明度和 稳定性越好;当DS>0.3,则可溶于碱性水溶液;当DS=0.7,则可溶于热甘油中;当DS>0.8 时,则耐酸性和耐盐性均好,且不产生沉淀[27_311。
 
聚合度指纤维素链的长度,决定着其黏度的大小。纤维素链越长溶液的黏度越 大,CMC溶液也是如此。CMC的黏度大小与溶液酸碱度、加热时间的长短、溶液中是 否存在盐等因素有关。溶液是假塑性流体,随剪切速率增加,表观黏度降低,与剪切时间 无关,当剪切停止时马上恢复到原有黏度12230"321;干态的CMC能够耐140?150°C的温 度几分钟;和大多数溶液一样,当温度升高时CMC溶液黏度降低,冷却后恢复,但长时 间高温可能引起CMC降解而导致黏度降低[22<25,33];随着溶液pH值的降低,黏度下降, 这是由于酸性pH值条件下,羧基被抑制电离而导致黏度下降。
 
另外,CMC所产生的黏稠度的大小,还与其聚合度、溶液的pH、溶液中是否存在 盐、加热时间的长短等有关,当聚合度在200—500,分子量在21000—50000, pH在7 左右时,对黏度的影响较少,保护胶体性最佳;但在pH低于3的范围内可以发生CMC 的沉淀现象;pH值为10或更高时,黏度有微小的増高现象;含有1.0%梓檬酸或乳酸和 5.0%醋酸的CMC溶液可在室温下保存数月之久而不发生明显的变化【32_35]。遇二价金属 离子则生成盐而沉淀,失去黏性,聚合度越大,醚化度越小,则越易受盐类的影响钙离 子,在其浓度达到常见硬水中的浓度时,就可阻止CMC充分表现其最高黏度;重金属 如银、钡、铬、铅和锆的离子可使CMC从溶液中沉淀出来;多价阳离子Al3+、C#或 Fe2+可以使CMC从溶液中沉淀出来f22>35l。
 
1.3.4 CMC的应用CMC在世界较发达国家均有生产,不同纯度、不同级别和规格的羧甲基纤维素产品, 在世界已有300余种,国外主要生产国有美国、西德、日本、芬兰、意大利、法国和英国 等。CMC作为絮凝剂、螯合剂、乳化剂、增稠剂、保水剂、上浆剂,成膜材料等多种用 途,目前已被广泛应用于石油钻井、选矿、食品、医药、牙膏、洗涤剂、卷烟、造纸、 建材、陶瓷、日化与纺织印染等领域,CMC的应用十分广泛。
 
(1)石油工业CMC在石油钻探中可用于保护油井作为泥浆稳定剂,保水剂,每口油井的用量为: 浅井2?3吨;深井5?6吨%]。为了减少因泥浆失水引起的缩径、崩塌现象常加入CMC, 加入CMC的钻井泥浆能形成井壁薄而坚、渗透性低的滤饼。而且泥浆加入CMC后,很 少受霉菌的影响,也不需要维持很高的口^1值[37]。CMC以其卓越的提粘和降失水性能在 世界范围内的石油钻井行业获得了广泛的应用。CMC还可做油田三次化学采油的稠化 剂、成胶剂,在油田压裂、堵水调剖、酸化作业中有明显的稳产增产作用。
 
石油钻井用CMC在我国分为高粘(2%水溶液的粘度大于1500mP^s) (HV—CMC), 中粘(MV—CMC)、低粘(2%水溶液的粘度小于200mPa*s)(LV—CMC)三个品种,用户 可根据泥浆种类、井深、各地油田的地质条件不同来决定使用哪一种型号的CMC[383]。 高粘度、高取代度CMC适用于密度较小的泥浆,低粘度高取代度的CMC适用于密度大 的泥浆。而中粘CMC则提粘和降失水兼而有之,但效果要分别比上两个品种差了很多。
 
CMC是石油开采的重要泥浆材料,据国外技术交流情况,是有前途的产品,CMC 在石油开采中的主要作用体现在以下几个方面:①增粘悬浮,保护钻井泥浆一定粘度,顺利地把地下岩碎石带回地面。
 
②降失水性要好,添加一定量的CMC可使泥浆失水减少,防止井壁坍方。
 
③作为冷却剂、润滑剂、防止钻头的磨损,根据数据的测试和油田使用经验,CMC必须 具备较高的聚合度、取代基分布均一性、纯度及较低的氯化物才能满足石油开采要求。
 
(2)食品加工业在食品领域中,CMC因无嗅无味,具有增稠、乳化、悬浮等优异的性能作为天然食 品添加剂,被广泛应用于食品行业中。特别是对动、植物油、蛋白质与水溶液的乳化性 能极为优异,能使其形成性能稳定的匀质乳状液。因其安全可靠性高,因此,其用量不受 国家食品卫生标准ADI限制[4(M3]。CMC在食品行业主要用做食品增稠荆、稳定剂、成膜剂、 固形荆和增量剂等。
 
①用作食品增稠荆、稳定剂。如用于果酱、辣酱、雪糕及各种奶制品中即能增粘,又能 稳定食品的结构,延长食品的保持期。酸奶、柠檬汁、葡萄汁以及半流体状态的易酸 败的食品,加入CMC后就能得到稳定性好的食品。
 
②用作食品的成膜剂。用CMC溶液及水溶性抗茵剂处理食品表面时,能生成具有光泽、 透明柔软的薄膜。可以防止食物变质,能长期保持食品的新鲜度。
 
③用作食品固形荆、增量剂。用于冰淇淋防止初期冻结;将CMC加在糖汁中,粘度可增 加10%以上,庶糖结晶生成率提高近10倍。
 
食用CMC还被广泛应用在速冻面食和点心(饺子、馒头和馄饨皮)中,它们在冷冻 反复几次后仍能保持原来的状态。因而近几年来,因CMC优越的性能其食品级得到了更 加广泛的应用。
 
(3)医药行业在医药工业中CMC可作针剂的乳化稳定剂、片剂的粘结剂和成膜剂。有人经基础及 动物实验证明CMC是安全可靠的抗癌药载体[44]。用CMC作膜材料,研制的中药养阴生肌 散的改造剂型一养阴生肌膜,能用于皮肤磨削手术创面和外伤性创面[4〇]。
 
有研究表明,CMC减轻术后腹膜粘连程度的作用明显优于透明质酸钠,可作为一种 有效的方法来防止腹膜粘连的发生[45]。CMC用于治疗肝癌的导管肝动脉灌注抗癌药TH?AI 中,可以明显延长抗癌药在肿瘤的滞留时间,增强抗肿瘤的能力,提高治疗效果。在动 物医学上,CMC也有广泛的用途[46]。有报道指出,向母羊腹腔内滴注1%CMC溶液来预 防家畜难产、生殖道手术后发生腹部粘连有显着效果[47]。
 
(4)造纸行业①CMC在抄造过程中作湿强剂。在纸浆中加入0.1 %?0.3%的CMC能使纸张增强抗张力 40%?50%,抗压破裂度增加50%,揉性增大4?5倍[48]。
 
②在纸张生产中作表面施胶剂,可明显地提高纸张的干强度和湿强度及耐油性、吸墨性和抗水性。
 
③在涂布纸中作分散剂、胶粘剂,可使颜料及纤维充分分散。(在造纸行业水处理过程 中作絮凝剂。用量~般为0.5%?1%[22,49,5()]。
 
(5)纺织、印染工业在纺织、印染工业中用作上浆剂、印染浆的增稠、纺织品印花及硬挺整理。用于上 浆剂能提高溶解性及粘变,并容易退浆而且浆膜的强度、可弯曲性能明显提高;作为硬 挺整理剂,其用量在95%以上[51>52]。
 
①将CMC用于棉、丝、毛、化学纤维混纺等织物的经纱上楽,可在经纱表面形成光滑、 耐磨柔初的薄膜,这样可以提高纱支的强度和耐磨性,其效率较淀粉高数倍[53]。
 
②将CMC应用于印花色楽,即作增稠荆、乳化剂,也可作织物整理剂。其粘着性比CMS 强。织物用CMC上浆比用CMS上浆耐曲折率提高3倍以上,而退浆比CMS容易得多。 用量一般为1%[22<54]。
 
③CMC对大多数纤维均有粘着性,能改善纤维间的结合并确保上浆的均匀,从而提高织 造的效率。CMC还可用于纺织品的整理剂,特别是永久性的皱整理,给织物带来耐久性 的变化[55]。
 
④CMC可用作涂料的防沉剂、乳化剂、分散、流平剂和粘合剂。能使涂料的固体份均匀 地布于溶剂中,使涂料长期不分层,还大量应用油灰中。其用量在1%?5%之间【56]。
 
(6)无磷洗涤剂及制皂工业CMC有乳化和保护胶体的性质,是合成洗涤剂较好的活性助洗剂之一。在洗涤剂中, CMC可用作抗污垢再沉积剂,它所起的作用是抗污垢再沉积。加入CMC的洗衣粉洗衣 物时能使白色织物保持白度和清洁度。有色织物保持原来色泽的鲜艳度。且衣物手感柔 和、穿着舒适。特别是在硬水中洗涤棉织物时,效果更加明显。
 
在制皂中,加入CMC后所起的作用与在洗衣粉中起的作用一样,用时还可使肥皂柔 朝,压制出的肥皂更加光滑、美观、耐用。DS数值在0.4?0.8、粘度(1%水溶液)5?40 Mpa?s时抗沉积效果最好。根据洗涤剂的功能不同,用量一般在0.5%?2%之间[2W7]。
 
(7)建筑、陶瓷工业①将CMC用作建筑混凝土用缓凝剂。加入CMC的混凝土中明显具有增稠、保水作用。 可延长混凝土的凝结时间,提高混凝土初期强度,避免建筑物体出现裂纹。另外还可 做混凝土的泵送剂,保持商品混凝土拌合物不泌水、不离析,提高混凝土的匀质性。
 
②用作陶瓷生产做毛胚的粘结剂、可塑剂、成型剂,釉药的悬浮、分散、固色剂;若在 胚料中加入0.2%?0.5%的CMC可增加胚料粘结力,易于成型,并使机械强度提高2? 3倍[221。用于粉刷石膏、粘结石膏、石膏腻予,可显着提高其保水性和粘结强度。
 
(8)日用化学品及其它工业在牙膏、洗发水中作稳定剂、乳化剂;在烟草、蚊香、制鞋、铅笔生产中作粘结剂; 泡沫灭火机,泡沫稳定刺;农药及塑料工业的分散剂、乳化剂;防止甲醛聚合的阻聚剂; 此外,CMC作为絮凝剂、螯合剂、成膜材料等多种用途还广泛应用于电子、农药、皮革、 塑料、水产冷藏等工农业生产中,用途十分广泛[57_59]。而且其优异的性能和广泛的用途, 还在不断地开拓新的应用领域。市场前景极为广阔,潜力巨大。
 
1.4 CMC测试技术现状羧甲基纤维素(CMC)是一种重要的水溶性聚合物,具有复杂的形态结构和超分子结 构[6〇^],在多种工业部门中都得到广泛的应用。目前对于CMC的测试技术尚未多见。朱 玉霜等采用灼烧法测定CMC的取代度,此方法所需时间长,一次需8—9个小时;而且 操作不易控制,特别是高温炉的温度如调节不好,对实验结果影响较大;试样在灼烧和 煮沸过程中会放出有害气体。俞继华[62]在此基础上进行了取代度分析方法的进一步研 究:在考虑实际条件的同时,改善劳动条件,简化操作手续,缩短实验时间,研究出一 种简单、快捷的测定CMC取代度的测试方法,该方法具有时间短、准确度高、操作简 单、容易掌握、无毒气体产生等优点。该方法主要是利用CMC能与重金属离子生成不 溶性的盐。定量的CMC铜盐与氨水反应生成铜氨络离子,再用乙酸使定量的铜离子游 离出来,游离的铜与碘化钾反应生成定量的碘,碘以硫代硫酸钠滴定,淀粉为指示剂, 溶液无色即表示到达终点。有关反应式如下[63]:Rcell—OCH COO~+ Cu2+——[Rcell- OCH2COO]2Cu|[Rcell—OCH COO]2Cu + 2NHH20——[Cu(NH3)4]2+ + Rcell—OCH C00~+ H20 [CU(NH3)4]2+ + 2HAc ——Cu2+ +NH4+ +AC- Cu2+ +厂——Cu2I21+ h I2 +2S2032———S4062-+2厂毛素青[64]根据羧甲基纤维素在浓硫酸中加热分解生成乙醇酸的原理测定洗衣粉中 CMC的含量,乙醇酸与显色剂苯酚接触时呈砖红色,通过测定其吸光度可以求得CMC 的百分含量。对于烟丝中CMC含量的测定研究较多,刘绍璞等[65]根据CMC在近中性 至弱碱性介质中对吖啶染料的褪色作用这一原理,研究出简便、快速,而且有良好选择 性的用于高灵敏度测定微量CMC的方法,其检出限较蒽酮法低2个数量级;2006年, 刘绍璞等又研究出乙基紫共振瑞利散射法测定烟丝中CMC的含量,该方法灵敏度非 常高,对CMC的检出限可高达1.7 ng/mL,而且方法具有良好的选择性;孔玲等[67]用 共振瑞利散射(RRS)、二级散射(SOS)和倍频散射(FDS)测试技术研究了硫酸耐尔 蓝(NBS)法测定烟丝中CMC含量的方法。硫酸耐尔蓝为碱性酚嗪染料,它在近中性 介质中与CMC反应形成体积较大的离子缔合物,RRS、SOS、FDS显着增强,用该3 种方法测定合成水样和烟丝提取液中CMC的浓度,结果令人满意。目前,国内只有原 料CMC的标准测定方法,尚无石油钻井废弃泥浆中CMC的标准测定方法,因此,找 到一种快速、准确的方法测定石油钻井废弃泥浆中CMC含量有着重要的现实意义。
 
1.5石油废弃泥浆的降解技术研究现状与发展趋势 1.5.1钻井废泥浆处理技术的研究现状钻井废泥浆是油气田钻井施工过程中产生的一种对环境危害很大的污染物,也是困 扰钻井施工技术发展的主要因素之一[68]。随着人们生活水平的提高和环保意识的加强, 钻井废泥浆对环境的危害和影响正备受关注,许多国家都已将其列为环保的一个重要项 目来研究。钻井废泥浆治理的目的:一是消除污染,保护环境;二是回收利用,化害为 利[1;!’69]。现有回收利用和处理的方法较多,但每种方法都有其适用范围,应根据油气田 的地理环境、水文、土壤、钻井液的组成及经济性来选用。近年来,世界各国都针对其 无害化处理进行了大量的研究,包括开发新的钻井泥浆液和施工工艺、固化处理、生物处 理等诸多处理方法,取得了一定的成效[70"72]。其主要治理方法可归纳为:固化处理、固液 分离、坑内填埋、注入安全地层、土地耕作、坑内密封、干燥焚烧和生物降解等处理方 法[7>76],下面将这些方法作简要的先容。
 
1固化处理法固化处理法是采用适当的固化剂以减少废浆池中钻井废弃物的含水量、并使其污染 物固化的方法[77]。该方法能显着降低钻井液中金属离子和有机质对土壤的沥滤程度,从 而减少了对环境的影响和危害,回填还耕也比较容易,它是取代简单回填法的一种更易 为人们所接受的方法,近年来倍受重视,也是目前国内外研究工作一个较活跃的领域[78]。 这种方法被认为是一种比较可靠的治理钻井废泥浆污染的方法,对于CODer值、pH值 和总铬等有害物浓度含量高处理难度大的钻井废泥浆处理最为有效,其处理后固结物浸 毒实验表明浸出液污染指标可达到石油类污水排放标准。钻井废泥浆固化后所得固结物 有以下几种处理方法:(1)直接填埋覆土耕种[79_81】;(2)用于井场简易路的铺建[82]; (3) 固化制砖[83_85]; (4)固化成条石用于建筑材料@]。
 
2固液分离固液分离是将含水率较高的钻井废液用旋流分离器分离后,对分离的液体达标排 放,固相进行掩埋或固化处理[87]。废钻井液的含水率一般在80%?90%,因而可以考虑 固液分离后对沉积固相固化处理[88]。它是在化学混凝一催化氧化法基础上发展起来的, 结合机械方法进行的先进的处理方法,选用有效的絮凝剂使废钻井液中体系最大程度脱 水,使体系经化学脱稳后的自由水与固相颗粒分离,然后深埋脱水固体,并二次处理脱出 的水使其符合环保要求直接排放,或循环应用于配制泥浆,或将其注入井中[89]。其工艺 简单、灵活,对悬浮物、胶体物质去除率高。此法对含固率较低的钻井废泥浆处理有较 好的效果,而对粘稠的钻井废泥浆而言则不能达到无害化处理的目的。
 
3坑内填埋法坑内填埋是一种比较原始的处理方法,主要适用于淡水基钻井废泥浆,其中盐和有 机物的浓度均很低,一般低于排放指标,可直接排入环境。这种方法必须注意填埋后对 周围地带植被生长的影响,不恰当的填埋会长期影响周边的环境,此法必须严格规范实 施。油基及盐水基废泥浆是严禁使用这一方法进行处理的。
 
4注入安全地层法此法是将钻井废泥浆直接回注到地下封闭环型空间内,以防止其对环境的污染,国 外很多钻井企业采用此法来处理钻井废物,如美国废泥浆回注服务企业提出一种“CUT- -WIP”回注工艺,此法提供了完善的系统性方案设计、评价,以及机械化现场施工回注 处理的全套服务,再如THUMS企业每年通过回注法处理钻井废泥浆近90000桶[90]。存 在的问题是:这种处理方法处理成本较高,且仍有可能污染地下水和油层,在美国和加 拿大的应用受到严格限制。另外,这种方法对设备的要求比较高,且受注入层的限制, 不能被普遍采用。
 
5 土地耕作法土地耕作法是将钻井废弃物分散在土壤表层并用机械耕作方法使之与土壤混合均 匀的方法。耕作面积的大小,由钻井液废渣的数量、废渣中污染物的浓度(尤其是氯离子的浓度)和环境保护的要求而定[77]。土地耕作法,要求有一块较开阔且相对平坦的土 地,以便于机械化耕作;该地区应具备防止发生侵蚀的地表条件;为防止污染地下水,其地下水位亦应有足够的深度。该方法主要适用于淡水基钻井液的处理,对于含氯离子 很高的钻井废泥浆,因氯化钠、氯化钙及氯化钾等盐类对农作物有害,其使用受到了限 制。
 
对于水基钻井废弃物,只要氯离子含量不髙,土地耕作法是适用的。但对于油基钻 井废弃物和含高盐(尤其是氯离子)的钻井废弃物,由于使用土地耕作法有可能存在潜 在的危害,美国限制使用本法[77]。
 
6坑内密封法坑内密封,实质上是一种特殊的填埋处理法。其做法是,先在储存坑的底部和四周 铺垫一层有机土 (通常用量为21?28kg/m3),然后在其上面铺一层厚度为〇。57mm的塑 料膜衬层,再盖一层有机土,以防塑料膜破裂[1]。经上述处理后的储存坑成为钻井废泥 楽充填池,待钻井废泥浆中水分基本蒸发完后,再盖上有机土顶层、回填,恢复地貌。' 此法常用于处理毒性较大的钻井废泥浆(如盐水基或油基钻井废泥浆),其环保效果较 好,但在回填工作完成之后,仍占用场地不能完全复耕,不能达到永久无害化,而且要。 在埋填处留有专门的标志。
 
7干燥焚烧法焚烧法是一种高温热处理技术,即以一定的过剩空气量与被处理的有机废物在焚烧 炉内进行氧化燃烧反应,废物中的有害有毒物质在高温下氧化、热解而被破坏,是一种 可同时实现无害化、减量化、资源化的处理技术。该方法对处理水基废泥浆里面的油份 及有机物有很好的效果。但是由于焚烧过程往往需要高温进行,处理成本较高,处理能 力有限,很难实际应用于井场废弃泥浆的处理。常用于危害污泥及石油钻井废泥浆的焚 烧炉主要有回转窑焚烧炉和流化床焚烧炉[91]。
 
8生物降解法借助微生物的作用降解水基废泥浆中的有机物,处理时间长。一般不能作为一种单 独的处理方法,因为不能解决水基废泥浆中的重金属及油类的污染问题。由于没有专门 用于水基废泥浆微生物处理的微生物种,所以,生物降解法技术不成熟[1,77】。
 
9利用地下盐穴处理钻井废泥浆盐穴进行钻井废泥浆填埋处理是一个比较复杂的工艺过程,钻井废泥浆经过加土固 化后装箱,经过吊车送入密闭的井口,再通过缆绳送入井底,最后落入盐穴中。整个过 程是通过安装在井口的密闭装置进行的,井口要维持一定的压力,保证地下溶腔处于高 压状态,保持溶腔的稳定。
 
1.5.2钻井废泥浆防治及处理技术的发展趋势 1.5.2.1 MTC固井技术MTC (泥浆转化为水泥浆Mud—To—Cement)固井技术,此法是在钻井液中加入 固化添加剂,经过充分混合形成稳定的固化物,完成钻井液转换水泥浆的过程。它利用 钻井液的失水性和悬浮性,通过加入低价的高炉水泮矿渣(BFC)、激活剂(BAS)等,将 钻井液转化为完全可以与油井水泥浆相媲美的固井液[92_w]。此技术不仅可节约固井成 本,而且又可解决一部分钻井废液污染环境问题。从理论上讲,MTC技术具有广阔的 应用前景,但目前MTC技术处理的废弃泥浆量仅限于井筒内,地面废弃泥浆没有得到 处理和应用。
 
1.5.2.2开发合成基钻井液从本质上讲,钻井废泥浆的毒性主要取决于钻井生产时间钻井液中添加的各种化学 处理剂的毒性。因此,开发并尽量选用低毒或相对无毒的钻井液体系,是降低钻井废泥 浆处理难度的根本措施。美国的M —I钻井液企业又推出了两种新型低污染钻井液,它 们分别是“Dovadirl”钻井液和“PAO”(聚a—稀)钻井液,两者都不含矿物油,是可 生物降解的合成基钻井液[88]。
 
油基钻井液对环境的污染程度较高,而合成基钻井液除了具有油基和水基钻井液 的必备性能外,还具有污染危害小的显着特点,是近年来国外一些着名的钻井液企业 开发产品的主要方向之一。在选择合成基钻井液的种类时,应考虑:①液体的物理性质应该与矿物油相似;②液体的毒性必须很低;③不论是在好氧,还是在厌氧条件下,液体都应是可生物降解的。
 
1.5.2.3使用新型处理剂通常,用于解决诸如扩径、热流变、失水稳定性、减阻等钻井技术问题的钻井液化 学剂都会带来不同程度的环境污染,比如烧碱、铁铬盐、红矾等添加剂都具有较大的环 境危害性和毒性,因此应积极开发并且采用那些既具有良好的工艺性能指标,又能满足 环保要求的新型化学添加剂。在这一领域,国内外目前都已取得了一些成功经验,如大 庆油田使用的“聚丙烯酰胺一横化烤胶粘土相高密度”钻井液,不仅减少了钻井液中的 有害成分,还提高了钻井的经济效益;又比如广泛用作钻井液稀释剂的木质素磺酸铬会 引起重金属污染,对此国外开发了无污染多糖类聚合物,成功地替代了木质素磺酸铬 [69’88]。最近国外又开发了一种加重甲酸盐溶液用作钻井液加重剂,这种加重剂生化降解 好,避免了传统加重剂重晶石和赤铁矿对环境的污染。
 
污染控制的理论和实践证明,防治污染及保护环境最经济有效的途径是在生产过程 中尽可能减少污染。目前,国外特别重视在石油钻井的整个过程中系统地、全方位地考 虑环境保护问题,尽可能减少钻井废物的产生量,同时致力于开发、使用无污染或低污 染钻井液及添加剂。
 
与国外相比,我国钻井废物治理工作起步较晚,目前防治方法的研究和应用还停留 在末端处理和废物资源化上,而对钻井废物产生的全过程控制和预防重视及研究不够, 应借鉴国外经验,重视钻井过程中环境控制技术,将以防为主、综合防治作为今后钻井 污染控制工作的引导思想。
 
1.5.2.4研究开发最佳废物管理系统目前,国外各大泥浆企业积极开发最佳废物管理系统,其基本要求是:(1)选择最佳钻井作业,使废物量减至最少。
 
(2)控制废物质量,保证废物无害化。
 
(3)加强井场废物分类管理,可降低处理费用及废物体积。
 
(4)采用环境安全和经济有效的方法加工(处理)废物。
 
成功的废物管理程序首先是根据地质特点,正确选用钻井液及其处理剂,进行好的 水质管理,使钻井过程中产生的废物减至最低量;第二是鉴别和隔离潜在的废物源,减 少引起问题的复杂性,使废物的加工和处理更加容易和经济;第三是选择经济且环保可 接受的废物处理方法[6'1.5.2.5研究专业化的固化处理设备现阶段各油田废弃钻井泥浆现场固化工艺主要有两种:一是采用代用机械(如挖掘 机之类的机械设备)将固化剂与废弃钻井泥浆进行混合。二是直接用钻井泵以及配浆设 备将固化剂混入废泥浆种。第一种方法比较简单,但混合均匀程度较差,直接影响最终 的处理效果。第二种方法混合较均匀,但要求钻井废泥浆具有较好的流动性,在很多井 场处理中都受到限制。因此,开发专业化的机械处理设备势在必行。同时,由于钻井作 业的分散性和流动性的行业特点,对低价、简单的车载式(或移动式)钻井废泥浆处理设 备的需求更为迫切。
 
1.6存在的问题综上所述,石油钻井废弃泥浆处理方法的研究取得了一些成果,但仍然存在许多问 题。主要表现在:(1)对泥浆中主要污染物质认识不清,不能够有针对性地对泥浆进行处理;(2)缺乏有效分析泥浆中CMC的测试方法;(3)现有处理方法以固液分离、坑内填埋和固化等方法为主,并未真正达到降解处理 的程度,仍然存在一定的弊端:固液分离法对含固率较低的钻井废泥浆处理有较 好的效果,而对粘稠的钻井废泥浆而言则不能达到无害化处理的目的;坑内填埋 法不恰当的使用长期下去会影响周边的环境等。
 
1.7论文研究的内容1.7.1研究目的CMC被广泛应用于石油钻井、食品、医药、造纸、建材、纺织印染等各个工业门类, 有工业“味精”之称。然而,CMC的大量使用和排放是导致水体污染并造成COD超标 的主要因素之一。目前,CMC的应用、接枝和改性方面的工作已有大量报道,但是,现 未有一种成形的测试石油钻井废弃泥浆中CMC的方法;同时,对CMC进行降解方面的 工作也尚未多见,降解机理还不清楚。本论文主要对上述几个方面进行研究,并达到以 下目的:建立一种适合钻井区测试石油钻井废弃泥浆中CMC的有效方法;研究出有效降 解石油废弃泥浆中CMC的降解技术,且具有降解时间短、操作方便、成本低等特点;同 时对其降解机理进行初步探讨。
 
1.7.2研究内容1.分析了长庆油田石油钻井废弃泥浆的组分及其理化性质,探讨长庆油田石油废弃钻井 泥浆污染水土环境的主要因子及其危害。
 
2.建立石油废弃泥浆中CMC的分析测试方法。
 
3.考察以Ti02为催化剂的光催化反应对CMC的去除效果。本实验主要探讨光催化方法和技术,分析其对CMC的降解效果,并研究其影响因素(如PH、温度、用量等)。
 
4.考察Fenton试剂对CMC降解技术的可行性。并进一步研究了 UV/Fenton试剂协同作 用、UV/Fenton试剂一Ti02协同作用对CMC的降解效果,同时考察了不同因素对降 解效果的影响,最后确定最佳降解条件,探讨其降解机理。
 
5.考察微波一混凝技术协同作用对CMC降解技术的可行性。实验微波、混凝技术单独 作用对CMC进行降解,进一步研究微波一混凝技术协同作用降解CMC的降解效果, 研究其影响因素的基础上确定最佳降解条件,并探讨其降解机理。
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