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玉米淀粉基三维网状结构炭质整体材料的制备

发布日期:2015-05-20 17:40:51
凝胶化
由于具有大孔结构发达、压力降低、透过率和传 质效率高等特点[1?,三维网状结构凝胶化炭质整体材料已被广泛用于吸附[7]、催化[8]等环境保护和能量存储与转换领域。目前,合成三维网状结构炭质整体材 料的方法主要有模板法[9]和原位组装法[1°]等,而现 有的合成工艺过程比较复杂,所用的原料涉及 苯[11]、甲醇[12]和氯仿[13]等有毒有害的化学试剂。
 
因此,低价绿色碳源的开发,并在相对简便、温和的 条件下,制备出具有三维网状大孔结构的炭质整体 材料成为世界各国科研工编辑共同聚焦的研究目 标。在前期工作中,笔者所在课题组以天然多糖化 合物壳聚糖为碳源,综合采用冰模板技术和低温热 解炭化技术,成功制备出具有蜂窝状孔结构特征的 大孔炭质整体材料,该材料可对痕量二氧化硫显示 较好的吸附脱除能力[14]。
 
淀粉是一种来源广泛、绿色可再生的天然多糖 化合物,与壳聚糖具有类似的结构,且通过一定的物 理和化学技术手段可以实现对其结构和组成的调 变,被认为是制备炭材料的理想碳源之一。Vitaly 等[15]以高直链含量玉米淀粉为碳源,组合溶胶凝胶 和催化炭化技术合成出具有不同表面性质的中孔炭 材料,实现了对其官能团种类和数量的调控;申文忠 等[16]以可溶性淀粉为碳源,TEOS为模板,合成出 孔径分布为3.8~4.2腿、6~10脑及11~1511111的 多尺度中孔炭;俞书宏等[17]以可溶性淀粉为碳源, 硝酸银为辅助剂,采用水热法合成出碳包银纳米线。 邱介山等[18]以可溶性淀粉为碳源,通过控温热解炭 化工艺制备出碳包覆铁纳米颗粒。已有研究显 示[1921],利用淀粉悬浮液易于凝胶化的性质,一方 面可以制备淀粉海绵及其三维网状炭质整体材料或 金属/炭整体材料;另一方面以凝胶化处理后的淀粉 海绵为模板,可以制备用于光催化等领域的海绵状 大孔整体金属氧化物和非金属氧化物材料。但是, 电解质对淀粉凝胶化过程及其淀粉海绵结构的影 响,以及如何调控淀粉海绵及其三维网状炭质整体 材料结构方面的研究报道极少。
 
有鉴于此,笔者以玉米淀粉为碳源,采用常压冰 冻和真空冷冻干燥技术,制备出具有三维网状结构 特征的淀粉海绵前驱体,然后,以淀粉海绵或掺乙酸 镍淀粉海绵为模板前驱体高温炭化制备三维网状结 构炭质整体材料,研究玉米淀粉浓度和电解质乙酸 镍浓度对淀粉海绵前驱体和三维网状炭质整体材料 形貌和结构的影响。
 
2实验2.1原料玉米淀粉购自大连明欣淀粉厂,直接使用;乙酸 镍(Ni(Ac)2.4H20,质量分数>98.0%)购自天津市 光复精细化工研究所,直接使用;高纯氮气(纯度 99.999% )购自大连光明特气化工研究所。
 
2.2淀粉海绵前驱体的制备淀粉海绵前驱体的制备采用了改进的Mann方 法[1?,具体步骤如下:首先,在磁力搅拌的条件下, 将玉米淀粉与去离子水以不同比例混合,或与不同 浓度的乙酸镍溶液混合,混合后的溶液于951恒温 油浴中加热1〇 min,停止搅拌并保温10 min;然后, 将制备出的淀粉凝胶转移至圆柱形模具中,室温回 生15 h,回生后的凝胶在-201下冰冻24 h;最后,将 冰态的淀粉凝胶在真空冷冻干燥机中干燥24h,制 备出淀粉海绵(SS)或者掺乙酸镍淀粉海绵(SS- NA-x,x代表乙酸镇溶液的浓度)前驱体。
 
2.3三维网状炭质整体材料的制备取1 g淀粉海绵或者掺乙酸镍淀粉海绵前驱体 置于管式炭化炉内进行炭化。整个炭化过程保持氮 气气氛,氮气流速为l〇〇mL/min。炭化升温曲线: 5 tVmin由室温升至2001;然后以1 t/min升温 至4001:;最后以5 tVmin升温至800 t,并恒温 2h。自然冷却至室温得到三维网状炭质整体材料 (SSC或SSC-Ni-x,x代表乙酸镍溶液的浓度)。
 
2.4表征采用X射线衍射仪(Rigaku D/MAX-2400)研 究玉米淀粉凝胶化前后的晶型结构特征;采用差示 扫描量热仪(TA 910S)测定镍组分对玉米淀粉凝胶 化温度的影响;采用扫描电子显微镜(OXFORD QUANTA 450)研究淀粉海绵和三维网状炭质整体 材料的形貌和结构特征。
 
3结果与讨论3.1淀粉浓度对淀粉海绵前驱体孔结构的影响淀粉的浓度是影响其凝胶化过程并进一步影响 淀粉海绵孔结构的重要因素之一。图1给出了不同 浓度淀粉悬浮液制备的淀粉海绵的扫描电镜照片。 由图1可以看出,以不同浓度淀粉悬浮液制备的淀 粉海绵的形貌各不相同,其中,以质量浓度为4%的 淀粉悬浮液制备出的淀粉海绵的孔结构杂乱无序 (见图la),原因可能是样品的前驱体浓度过低,致 使凝胶化过程中析出的淀粉分子未能缠绕、联结成 网格状含水胶体;当淀粉浓度增加到10%时,淀粉 海绵的孔结构逐渐趋向均一且贯通的结构(见图 lb);继续增加淀粉浓度到20%时,淀粉海绵的孔径 迅速变小,这主要是由于淀粉浓度过高时,凝胶中自 由水含量相应减少,致使冰冻过程中形成的淀粉海 绵骨架致密、冰晶体积小,冰晶升华时留下的孔洞 小。总之,通过调变玉米淀粉的浓度,可实现淀粉海绵前驱体孔结构的调控,为三维网状炭质整体材料 孔结构的调控奠定了一定的基础。
 
为了更好地了解凝胶化前后淀粉结构的变化情 况,采用XRD技术研究玉米淀粉凝胶化前后的晶 型结构特征。图2给出了原料玉米淀粉和以浓度为 10%的淀粉悬浮液制备出的淀粉海绵的XRD谱 图。从图2可以看出,淀粉颗粒分别在15. 3°, 17. 1°,18.2°和23. 5°处有较强的特征衍射峰。但 是,凝胶化处理后,淀粉原有的特征衍射峰消失,取 而代之的是一个弥散的衍射峰。表明在三维网状结 构淀粉海绵的形成过程中,首先水分子进入淀粉颗 粒的无定形区与结晶区,与淀粉分子链的羟基相结 合,之后淀粉颗粒开始膨胀,当膨胀至一定程度时, 颗粒中分子的有序结构被破坏,最终致使结晶度降 低。
 
3.2乙酸镍对淀粉凝胶化温度及淀粉海绵孔结构 的影响已有研究显示[22’23],电解质是影响淀粉凝胶化 过程的另一重要因素。在凝胶化过程中,当电解质 溶液浓度较低时(矣1 mol/L),电解质电离出的阳 离子吸附在带有负电荷的淀粉颗粒表面,稳定淀粉 颗粒的结构;阴离子则渗入淀粉颗粒内部,促进淀粉 的凝胶化。但是,过高的电荷密度会使其受淀粉颗 粒的排斥力增强,抑制淀粉的凝胶化。因此,本节选 择能电离出低离子电荷密度阴离子Ac_和Ni2+的乙 酸镇为电解质,以浓度为10%的淀粉悬浮液制备淀 粉海绵,研究电解质对淀粉凝胶化的影响。图3给 出了不同浓度乙酸镍溶液对淀粉凝胶化温度的影 响。由图3可以看出,当乙酸镍浓度为0.02 mol/L 时,淀粉的凝胶化温度最低,为93 t:;随着乙酸镍浓 度的增加,淀粉的凝胶化温度逐渐升高,当乙酸镍溶 液的浓度增加至〇。 1 mol/L时,淀粉的凝胶化温度 迅速升高至114t,该凝胶化温度与淀粉在水中 的凝胶化温度(116t)接近,表明当电解质浓度为图4掺乙酸镍淀粉海绵前驱体的扫描电镜照片:(a) 0.02mol/L、(b) 0.05mol/L和(c) O.lmol/L Fig.4 SEM images of SS-NA-x: (a) 0.02mol/L, (b) 0.05mol/L and (c) 0.1 mol/L (Note: SS-NA-x denoted as starch sponge precursor obtained at different Ni(Ac)2 concentrations).
 
图5三维网状炭质整体材料的扫描电镜照片:(a) SSC、(b) SSC-Ni~0.02、(c) SSC-Ni~0.05和(d) SSC-Ni*0.1 Fig. 5 SEM images of three-dimensional network monolithic carbon materials :(a) SSC, (b) SSC-Ni-0.02, (c) SSC-Ni-0.05 and (d) SSC-Ni-0.1.
 
O.lmol/L时,乙酸镍对淀粉凝胶化的影响趋于平 衡。图4给出了基于不同浓度乙酸镍溶液制备的掺 乙酸镍淀粉海绵的扫描电镜照片,其中,SS-NA4. 1 淀粉海绵的孔结构具有均一的三维网状贯通结构, 表明当玉米淀粉在乙酸镍溶液中的凝胶化温度与其 形成的水溶液的凝胶化温度接近时,易形成孔径均一且贯通的结构。
 
3.3三维网状炭质整体材料的形貌分析淀粉的热解是一个复杂的化学反应过程,主要 机理可能是分子内或者分子间的脱水造成的自由基 反应[24]。图5给出了三维网状炭质整体材料的扫 描电镜照片和数码照片,由图5a可以看出,未掺镍 三维网状炭质整体材料的宏观体积较前驱体宏观体 积略有膨胀,孔呈现出三维网状贯通大孔结构,与泡 沫炭的孔结构类似,原因是淀粉海绵在炭化过程中 有自发泡行为,部分物质以小分子气体H2、CO、co2 等形式释放,致使贯通孔的形成。当体系中引人乙 酸镇时,发现掺乙酸镍淀粉海绵炭化前后体积收缩 近80% (见图5c)。以较低乙酸镍浓度制备出的 SS-NA4.02前驱体炭化得到的三维网状炭质整体 材料的孔开始部分封闭,进一步增加乙酸镍浓度, SSC-Ni>0.05和SSC-NMJ.1的孔已完全封闭。这主 要是由于在炭化过程中,淀粉降解成具有还原性的 ct-D-葡萄糖结构的短链分子[17’~,这些短链分子将 乙酸镇的热分解产物NiO还原为Ni,Ni的催化作 用可能抑制了淀粉海绵炭化过程中的自发泡行为, 从而形成封闭孔结构的炭质整体材料。
 
4结论以玉米淀粉为碳源,综合采用常压冰冻、真空冷 冻干燥和高温炭化技术成功制备出三维网状结构炭 质整体材料,实现了粉状颗粒形态材料向整体式三 维网状结构多孔材料的转变。淀粉浓度和乙酸镍浓 度是影响淀粉凝胶化过程并进一步影响淀粉海绵前 驱体孔结构的重要因素。三维网状结构淀粉海绵前 驱体形成的适宜淀粉浓度为10% ;掺乙酸镍淀粉海 绵前驱体三维网状结构形成的适宜乙酸镍浓度为 0.1 mol/L。三维网状结构炭质整体材料的宏观体 积及孔结构与电解质浓度密切相关。乙酸镍具有使 三维网状结构炭质整体材料宏观体积收缩及贯通的 大孔结构转变成封闭孔结构的作用。
 
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