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黄原胶接枝丙烯酸高吸水性树脂的制备及性能研究

发布日期:2015-05-20 20:01:40
高吸水性树脂
高吸水性树脂是一类具有强吸水能力且加压也不脱水的高分子材料,是近年来国内外广泛开发研究 的新型产品。它具有吸取自身质量几百甚至几千倍水的能力,且吸水速率快,保水性能好,即使在较高温度 下也不会溢出,因而在农林、园艺、石油化工、建筑材料、医疗、交通运输等领域得到了日益广泛的应用 利用无毒、可生物降解的天然高分子材料如淀粉、纤维素等为原料与亲水性的乙烯基单体接枝聚合制备高 吸水性树脂是目前国内外研究的热点[27].黄原胶(xanthangum,XG),一种类白色或浅米黄色可流动粉 末,又名黄胞胶、汉生胶、黄单胞多糖等,是淀粉经黄胞杆菌发酵而产生的胞外多糖类生物聚合物,无毒,可 降解,可溶于冷水和热水中,具有高黏度,高耐酸、碱、盐,高耐热等特性,常被用作增稠剂、乳化剂、悬浮剂 和稳定剂。编辑以黄原胶为主要原料,在适当的合成条件下,与丙烯酸接枝聚合制得了吸水率高、耐盐性好 的高吸水性树脂,探讨了影响产物吸水倍率的因素,以期得到一种价格低廉,在农业、生理卫生等领域具有 较高实用价值的新型、环保型高吸水性树脂。
 
1实验部分1.1试剂黄原胶,市售;丙烯酸(AA),工业级;氢氧化钠,过硫酸钾,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,丙酮,均为化学纯。
 
1.2制备过程 1.2.1黄原胶的活化称取5g黄原胶粉,量取30mL水一并加入250 mL三口烧瓶中,调体系pH值至10?12,恒温水浴 加热(温度为75C左右),搅拌,活化lh后降温到45C左右,备用。
 
1.2.2中和丙烯酸在冰水浴的保护下,用质量分数为30%的NaOH溶液中和定量的丙烯酸至预定的中和度,备用。1.2.3聚合反应在N#保护下将中和后的丙烯酸滴加到黄原胶溶液中,并加入引发剂过硫酸钾,然后加入适量N,NJ- 亚甲基双丙烯酰胺,温度升高至65C,反应1?3O让聚合物沉降,冷却后出料,过滤,洗涤,干燥得粗产 物。将粗产物用丙酮在索氏抽提器中抽提萃取5 h,70C干燥,粉碎后得产品。
 
1.3性能测试1.3.1吸水率测定称取一定量干燥后的产物放在烧杯中,再加入去离子水9%盐水),待吸取饱和后用漏斗过滤, 称重,计算产物的吸水率Q:Q- (#1$ #〇)/#〇。
 
式中为吸水后的质量,#0为吸水前的质量。
 
树脂对去离子水的吸水倍率用Qi表示,对NaCl水溶液的吸水倍率用Q表示。
 
1.3.2吸水速率测定称取1. 0g样品置于1 000 mL去离子水中,吸水不同时间后用100目网筛滤出多余的水,测定吸水 倍率,绘制树脂的吸水率与吸水时间的关系图。
 
1.3.3保水性能测定取250 mL烧杯加入100mL去离子水和1. 0g高吸水性树脂,充分溶胀后,记录初始质量,分别置于 室温(25C)和60C条件下,每隔一定时间测定其剩余质量,并按下式计算保水率:保水率=剩余质量/初始质量。
 
2结果与讨论2.1合成条件对产品吸水性能的影响 2.1.1聚合温度的影响图1表明,聚合温度为65C左右时,树脂吸去离子水和吸NaCl水溶液的吸液能力均能达到最大值, 这是因为单体的聚合速率在很大程度上取决于引发剂的分解速率,而在引发剂浓度一定时引发剂的引发 速率取决于温度。当聚合温度较低时,链引发反应缓慢,单位时间内参与反应的单体少,聚合反应不完全, 从而导致交联度降低,不能形成有效的体形网络结构,产物水溶性大,吸水后强度不高,吸水率下降。升高 温度有利于聚合和交联反应的进行,有利于形成适度交联的网状高分子,可提高树脂的吸水率。但温度过 高,引发剂的分解速率过大,聚合反应过快,容易暴聚,从而导致反应不能平稳进行。
 
2.1.2丙烯酸单体与黄原胶质量比的影响1100图2表明,原料配比对产物吸水率的影响很大,当AA/XG比值小于5时,产物的吸水率随着AA/ XG比值的不断增大而增加;当AA/XG比值大于5时,随着AA/XG比值的不断增大,吸水率又明显下 降。可见,当原料配比AA/XG比值为5时,所得共聚物有最大的吸水率。这是因为在AA/XG< 5时, 随着单体丙烯酸含量的增加(也即丙烯酸钠的增加),接枝到XG链上的单体也增多,从而产生的亲水基团万图*数%合温度对吸水倍率的影响图2丙烯酸与黄原胶质量比对吸水倍率的影响(一COONa)也增多。当丙烯酸用量过大时,XG上接枝的链太长,则相应的空间位阻加大,亲水性也降 低,影响了吸水性能。另外,丙烯酸量太大时,其本身的自聚现象也对接枝共聚反应不利,所以吸水率会 降低。从图2中还可以看出,本产品吸0. 9%盐水时的吸水率较高,这说明它的耐盐性较好,较其它吸水 材料有明显的优越性和实用性。
 
2.1.3引发剂用量的影响go 0 必 9o o01010 9 8 7 61 id图4交联剂用量对吸水倍率的影响图3引发剂用量对吸水倍率的影响 2. >4交联剂用量的影响图4表明,当交联剂用量过低时,得到的树脂的交联度低,水溶性大,吸水后形成一种能流动的黏稠 物,而不是呈凝胶状,不利于提高吸水能力。随交联剂用量的增加,有利于体型网状结构的形成,树脂中可 溶性部分减少,吸水率相应增加。但随着交联剂用量继续增加,形成了交联点过密的网状结构,溶胀时网络 不易扩张,水很难从树脂表面进入其内部,使树脂能容纳的液体量减少,导致吸水能力下降。由实验结果可 知,当交联剂与丙烯酸单体质量比为0.031左右时,树脂的吸水能力达到最大 2.2其它条件对产品性能的影响 2. 2. 1 中和度整个反应过程应在弱酸性或中性的条件下进行,这是因为在碱性条件下几乎全为丙烯酸钠,接枝后制 备的产品水溶性很大,吸水率低且保水性能差,而且有时不会发生聚 lim]合反应。从实验结果看,丙烯酸单体的中和度以75%为宜。
 
2. 2. 2 反应环境w> 800接枝共聚过程要在无氧环境即有氮气保护下进行,这是为了防止^ 700产生的活性自由基转化为低活性的过氧自由基,即 R ? S O2R2O2O ?,这样就不利于反应的进行,接枝共聚不完全,产#品的吸水率也会大幅降低。
 
2.3树脂的吸水速率图5表明,树脂在前4h内吸水速率较快,而后趋于平稳,吸水量图 基本不变。该产品到达饱和吸水倍率的时间约为4 h.
 
时间/h树脂的吸水倍率与时间的 关系图3表明引发剂的用量对产品的吸水率也有较大的影响。引发剂用量以引发剂与原料的比值来衡量。 在其它条件(AA/XG为5,聚合温度为65C)保持不变的情况下进行测定。由图4可知,当引发剂与丙 烯酸单体质量比为0. 08时,产品有最大的吸水率。当引发剂与丙烯酸单体质量比小于0. 08时,产品的吸 水率随引发剂用量的增加而增大,这是因为随着引发剂用量的增加,会产生较多的大分子自由基和较多的 接枝链,故吸水率会增大。当引发剂与丙烯酸单体质量比大于0. 08时,因产生了更多的大分子自由基而 使引发反应大大加快,过早地发生偶合终止,这对接枝链增长不利,容易产生暴聚现象,而且XG上接枝的 多为短链,过多的引发剂还会导致自由基的转移,从而降低产品的吸水率。在引发剂用量太高或太低的情 况下,产品的吸水率均不高。因此,在不溶于水的情况下,采用适量的引发剂用量才能够制得高吸水性的 高分子聚合物2.4树脂的保水性能吸水性树脂的保水能力是指吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析的状态的能力[1".
 
本实验测定了高吸水性树脂在室温和60C条件下的保水性能,证明该产品吸水后的水凝胶在自然条 件和较高温度下均具有较好的保水性能。吸水性树脂吸水后,水的蒸发速度下降,根本原因一方面是干燥 过程中在吸水性树脂的粒子表面形成了膜,降低了其蒸发速度,另一方面是由于吸水剂与水形成了氢键, 将水固定在高分子链上,蒸发所消耗的能量大,故而干燥速度慢[10].
 
3结论(1)本实验以黄原胶和丙烯酸为主要原料,通过接枝共聚制得了耐盐性较好的新型环保型高吸水性树 脂,克服了聚丙烯酸系吸水树脂生物降解性能及耐盐性差的问题,预期在农业、生理卫生等领域具有较高 的应用价值。
 
$)在聚合温度为65C,丙烯酸单体:黄原胶粉=5 : 1(质量比),丙烯酸中和度为75%,引发剂:丙 烯酸单体= 0.08,交联剂:丙烯酸单体= 0.031的条件下所制得的黄原胶接枝丙烯酸高吸水性树脂的吸 水倍率可达1 026 g ? g—1,吸盐水倍率达到716g ? g—1,其吸水速率适中,在室温和60C条件下均具有较 好的保水性能
 
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