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磷酸化淀粉的疏水化交联及改性机理的研究

发布日期:2015-05-23 10:45:37
交联淀粉
塑料废弃物对生态环境造成的危害日益严重,为彻 底根治“白色污染”,开发环境友好型高分子材料已成为 全球关注的热点['淀粉是一种来源广泛、天然低价的可 再牛资源,交联淀粉被广泛应用于制备降解塑料的研究124。然而 天然淀粉分子中含有大量羟基,结晶度较高,亲水性较 强,导致了淀粉基降解塑料的力学性能、耐水性能、淀 粉填充量以及环境降解性能均难以得到显着提高16,7]。据 文献报道t2],对淀粉进行疏水亲脂化改性是解决上述问题 的关键。
 
目前国内外对淀粉疏水亲脂化改性的研究主要集中 在酯化、交联、偶联改性等方面18_1<)]。Fang等以氯化锂/ 二甲基己酰胺溶液作为酰化溶剂,合成了高取代度丁二 酸马铃薯淀粉酯,可用于包装工业替代亲油的包装材 料[11]。吴俊等以铝酸酯偶联剂为改性剂,采用干法工艺 对微细化淀粉进行疏水亲脂化改性,提高了改性微细化 淀粉与合成卨分子间的相容性[7]。郑玉婴等用乙二醒/氯 化镁、有机硅烷KH570为改性剂,采用湿法工艺研制了 疏水化木薯淀粉,用于制备一次性淀粉餐具及用品[12], 但将交联淀粉采用砷烷偶联剂疏水化改性并用于淀粉降 解材料却鲜有报道。基于此,本研究选用有机硅烷偶联 剂KH570为改性剂,采用现代环保干法工艺对磷酸化交 联淀粉进行复合疏水亲脂改性,优化了疏水化改性工艺 参数,并对产物颗粒形貌、分子结构特征以及疏水亲脂 性能进行表征。旨在改善淀粉与其他高聚物树脂的相容性,为研制性能优异的淀粉基全生物降解塑料薄膜提供 理论依据和实际参考。
 
1材料与方法1.1试验材料与试剂磷酸化交联淀粉(CST):实验室自制113],磷酰基取 代度为6.4X 10_3,沉降积为1.2 mL;硅烷偶联剂(KH570): y-(甲基丙烯基酰氧基)三甲氧基硅烷:分析纯,浙江化 工科技集团有限企业;无水乙醇、液体石蜡、硝酸钾均 为分析纯,沈阳市华东试剂厂。
 
1.2仪器JD1003B-3B型电子分析天平(沈阳龙腾电子有限公 司);JJ-1型精密增力电动搅拌器(江苏省金坛市荣华仪 器制造有限企业);自制干法反应装置;DGG-9070A型 电热鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限企业);NXS- 11A型旋转黏度仪(成都仪器厂);XSJ-2生物显微镜(重 庆光学仪器厂);HIACHI260-10型红外光谱仪(德国产)。 1.3试验方法1.3.1疏水化交联淀粉制备及响应面试验优化称取一定量磷酸化交联淀粉,放置在120°C烘箱中 3?4 h,烘至绝干(水分含量<0.5%)后,转移至干法反 应釜内。以乙醇/水混合溶液为分散剂,配制一定稀释度 的KH570溶液。开动搅拌装置(转速为80 r/min),将 KH570稀溶液喷雾在绝干磷酸化交联淀粉表面,进行干 法偶联化疏水改性。反应一定时间后,将改性淀粉取出, 放置在40°C鼓风干燥箱中烘干,然后冷却至室温,粉碎 过100目筛,即得到疏水化交联淀粉(KCST)。本文在 预试验及检索文献基础上选取乙醇浓度(Z;)、KH570的 用量(厶)、稀释度(Z3)以及反应时间(Z4) 4个因素作 为试验因素,淀粉吸水率为响应值,进行四因素二次通 用旋转组合试验设计。确定4因素水平上限和下限,并对每一个因素水平编码,得到编码表1。数据处理采用 SAS统计App分析。
 
表1因素水平编码表Table 1 Factors and coded levels编码值乙醇浓度hf%KH570用量z2/%稀释度Z3/%反应时间 Z^/rnin29723.5351961.75332.50951.52.530-1941.25227.5-29311.525Xi^,=(Z,-95)/l^2=(^-1.5)/0.25X^(Z3-2.5)/0.5马=(Zr30)/2.51.3. 2疏水化交联淀粉耐水性能的测定称取一定量试样,在12(TC烘箱中脱水处理3h (烘 至绝干),将各组绝干改性淀粉(%)同时放入相对水分 活度C4w)为95%装有硝酸钾饱和溶液密闭的干燥器中, 进行耐水性能的测试,平衡3d后取出,测定吸水后淀粉 的质量/w2。计算淀粉的吸水率F为: w=m2-ml xl〇〇%坩11.3. 3改性淀粉疏水亲脂性能的测定准确称取原淀粉、交联淀粉及疏水化交联淀粉各 10 g,分别以0.2、0.4、0.6、0.8和1.0的质量比(与石蜡) 分散于液体石蜡中,常温下利用NXS—llA旋转黏度仪 测定混合体系的黏度(4号转子,180 ^剪切速率)。考 察疏水化改性工艺对改性淀粉/液体石蜡混合体系黏度的 影响。
 
1.3. 4微观形貌分析方法.
 
将淀粉样品与蒸馏水调和,制成2%的均匀淀粉乳, 取2滴乳液滴在盖玻片和载玻片之间,放入生物显微镜 样品台,放大倍数为400倍,在室温普通光线下观察淀 粉颗粒形貌,并用数码摄像机拍摄[14]。
 
1.3. 5红外光谱分析方法.将干燥后的样品和KBr混合后制成样品块,其比例 为1 : 100,用HIACHI260-10型红外光谱仪进行全波段 扫描,绘出红外光谱图。
 
2结果与分析2.1疏水化交联淀粉的制备及响应面优化试验结果将试验结果进行方差分析,并对所得试验数据(限 于篇幅,省略)进行多元回归分析,'如表2、3所示。
 
以淀粉吸水率为1"值,得出酒精浓度、KH570用量、 稀释度以及反应时间的编码值为自变量的四元二次回归 方程为:r = 16.921750- 0.838583Jr, -1.204417Z2 -0.646483^ +1.179750Z4 +0.550604Z,2 +0.163250Z,AT2 +0.702729X22 -0.205250Jr,jr3 -0.099375X^3 +0.688229X32 -0.480750^,^4 -0.816625^2^4 -0.1013175^3^4 + 0.595729JT42Cl)
 
对回归方程失拟性检验:尸2=1.59<八。5<:10,11)=2.85, 差异不显着。对回归方程显着性检验:巧=22.61 >Fam(14,21) =3.03,差异极显着。决定系数R2=5V5^= 0.9378。由以 上计算可知:该方程显着性水平为〇。〇1,回归方程拟合 较好。将中心处理公式及各因素编码公式代入,得到欲 求的回归方程为:r = 4570.024167- 99.637615Z, -59.398167Z2 +27.565250Z3 + 15.184050Z4 + 0.550604Z!2 + OMiOOOZ^ +11,243667Z22 -0.410500Z,Z3 -0.795000Z2Z3 +2.752917Z32-0.192300ZtZ4 -1.306600Z2Z4 -0.081100Z3Z4 +0.095317Z42(2)
 
由方差分析表可以看出:在一次项中,酒精浓度、 KH570的用量、稀释度以及反应时间4个因素对淀粉吸 水率均有极显着影响(^<0.01)。交互项中,酒精度和反 应时间的交互项、KH570的用量和反应时间的交互项对 淀粉吸水率有较显着影响(/?<0.05)。二次项中,4个因 素对淀粉吸水率均有极显着影响(/7<0.01)。各因素对淀 粉吸水率影响的重要性依次为KH570的用量>反应时间 >乙醇浓度>稀释度。
 
表2 f检验方差分析表变量自由度参数估计值标准误r值,检验截距116.9217500.20712981.70<0.0001Xy1-0.8385830.146462-5.73<0.0001x21-1.2044170.146462-8.22<0.0001x31-0.6465830.146462AM0.0002XA11.1797500.1464628.05<0.0001不210.5506040.1268404.340.0003XyX210.1632500.1793790,910.3731Xi210.7027290.1268405.54<0.0001不而1*0.2052500.179379-U40.2654X2X31-0.0993750.179379?0.550.5854X}10.6882290.1268405.43<0.0001XxXA1-0.4807500.179379-2.680.0140XTXA1-0.8166250.1793794.550.0002XTXA1-0.1013750.179379-0.570.578010.5957290.1268404.700.0001表3 F检验方差分析表Table 3 Regression variance of F test analysis自由度 偏差平方和 均方和 F值 F0.01*-卽乱失误狮14162.9376230.45025622.61**3.032110.8114200.514830106.3917220.6391721.594.54114.4196980.40179135173.7494.9642582.2响应面分析采用降维的分析方法,固定其中两个因素为0水平 (即编码水平为xi=;r0),则可得到另外两个因素与淀粉 改性后吸水率的关系。以图la为例(限于篇幅,其他交 互效应图省略),令为=0、不=0,得到乙醇浓度和稀释度 交互效应方程为:Y = 16.921750-0.838583^ -0.646483Jf3 + 0.550604^,2 -0.205250X,X3 +0.688229^32采用相同的方法,可建立淀粉疏水化改性后吸水率 与其他任意两个因素间的交互效应关系,其结果如图1 所示。
 
由图la可知:当乙醇浓度处于编码范围值(-2,0.873),稀释度在编码范围值(-2, 0.599)时,两者存 在显着的增效作用,淀粉的吸水率随着乙醇浓度和稀释 度的增加而减少。当稀释度在0.599,乙醇浓度在0.873 时,两者的协同作用达到最大。当乙醇浓度处于编码范围值(0.873, 2),稀释度在编码范围值(0.599, 2)时, 淀粉的吸水率随着乙醇浓度和稀释度的增加而增加,两 者存在明显的拮抗作用。
 
通过等高线图(图lb)可以更加直接地反应两者之 间的交互效应关系。等高线表明在同一椭圆的区域里面, 淀粉的吸水率相同。在图形中间的椭圆形区域里面,淀 粉吸水率最少。淀粉吸水率由中心向两边逐渐增加,等 高线的分析结果和上述交互效应图的分析结果相同。
 
2.50 -2.50b.等高线图图1淀粉疏水化改性的交互效应图 Fig. 1 Response surface and contour line of hydrophobic modified starch28-Fi图2.3疏水化改性工艺条件的优化与验证采用四因素二次旋转组合试验设计,SAS统计分析 App分析,优化试验结果见表4。
 
表4疏水化改性优化值及验证结果因素编码值实际值理论最小吸水率%实测平均值/%乙醇浓度/%0.35002895.700057KH570 用量/%0.3642301.68211515.9016.23*稀释度/%0.3076152.807615时间/min-0.07803429.609828注?? 3 次实测值为:15.8%, 16.5%, 16.39%。
 
由表4可见:以淀粉疏水化改性后吸水率为响应值, 由旋转设计结果分析后,可确定疏水化改性的最佳工艺 条件为:乙醇浓度为95.70%, KH570用量为1.68% (占 淀粉千基),稀释度为2.81%,反应时间为29.61 min,疏 水化交联淀粉的理论吸水率最小为15.90%。验证的实测 均值为16.23%,误差率为2.09%<5%,说明回归模型拟合性较好。
 
对原淀粉、交联淀粉以及优化的疏水化交联淀粉进 行耐水性能测定,试验结果见表5。
 
表5改性淀粉耐水性能的比较表Table 5 Comparation on water-resistance of Modified Starch样品吸水率/%原淀粉(ST)28.2交联淀粉(CST)24.3疏水化交联淀粉(1CCST)16.23由表5可见:原淀粉经交联化和偶联化改性双重改 性后,淀粉的吸水率最低。与磷酸化交联淀粉和原淀粉 相比,吸水率分别降低了 33.2%和42.44%。表明将交联 淀粉进行偶联化疏水处理可明显提高淀粉的耐水性能。 2.4疏水化交联淀粉亲脂特性结果分析淀粉在有机相中的分散性可以用来衡量其疏水化改 性程度,黏度法是评价悬浮液分散程度的常用方法[7]。淀 粉与液体石蜡的比例对混合体系黏度的影响结果见图2。 由图2可见,随着淀粉含量的增加,共混体系的黏度呈 现先缓慢上升,后快速增加的趋势。淀粉含量较低时, 体系黏度变化不明显:淀粉含量较高时,偶联化交联淀 粉与液体石蜡共混体系黏度明显降低。表明疏水化改性 后,淀粉在有机相中的分散性能改善,表征其亲脂特性 增强。这是由于通过交联改性,可使淀粉部分氢键断裂, 晶区破坏,极性减弱。而进一步疏水化偶联改性后,淀 粉颗粒表面剩余的羟基与KH570的硅醇基发生络合作用 而被封闭,从而使淀粉由亲水性向疏水性结构转变。
 
1.0t性淀粉在液体石蜡介质中的分散性 ibility of modified starch in organic whiterus254农业工程学报2008 年2.5微观形貌分析原淀粉,交联淀粉以及不同偶联化交联淀粉在生物 显微镜下观察,颗粒显微形貌如图3所示。
 
由图3可见:玉米淀粉(ST)具有多个平面和棱角 多角形,中心有一个黑色的脐点。外轮廓线是以脐点为 中心向颗粒四周逐渐由密到疏展开,局部轮纹线与多角 形的外轮廓线相平行。交联淀粉(CST)颗粒间排列相对 疏松,大球颗粒表面带有一个或多个小球颗粒,局部颗 粒中心脐点处发生由内向外的爆裂式膨胀。这是由于三 偏磷酸钠对淀粉交联改性过程中,颗粒本身发牛轻度溶 胀糊化,淀粉分子氢键断裂,晶区结构破坏,无定形结 构增加[15]。KCST是交联淀粉经硅烷偶联剂KH570处理 过的疏水化改性淀粉。随着交联淀粉疏水化改性程度的 加深,颗粒形态争。现由疏松态过渡到有序聚集态,且聚 集颗粒的数晕逐渐增多,最后呈现定向排列串状葡萄球 团聚态。原因在于KH570的硅醇基和交联淀粉颗粒表面 剩余的羟基发生络合反应,形成了牢固的化学键合,使 淀粉颗粒表面包覆有一完整的偶联剂单分子膜,界面粘 结强度提高。表征淀粉由“亲水性”向“亲油性”转变, 疏水亲脂特性增强。
 
2.6红外光谱分析分别将玉米原淀粉、磷酸化交联淀粉以及偶联化交 联淀粉作红外光谱分析,图谱如图4所示。
 
由图4可见:经交联化、偶联化疏水改性后,玉米 淀粉分子结构发生了明显变化。图谱a中,3600? 3100 cm_1处强而宽的峰归属玉米淀粉分子0-H伸缩振动 和羟基氢键缔合后的特征吸取峰,而b、c在该波数处吸 收峰明显变窄变弱,且随着改性程度加深,峰形越尖锐。 表明羟基由于发生交联化、偶联化反应而被封闭,氢键 遭到破坏。图谱b与a比较发现,图谱中出现新吸取峰。 在1020 cnf1处有P-0-C基团的伸缩振动吸取峰,在 1386 cnT1处有磷酰基P=〇伸缩振动吸取峰,由于改性淀 粉均经过除杂处理,说明原淀粉分子结构中引入了磷酸 根基团。图谱c与b比较发现,图谱中出现新的吸取峰。 在1720?1735 citf1处呈现尖锐的C=0的伸缩振动吸取 峰,在1150?1170 cm—1处呈现C-0-C键的伸缩振动吸取 峰,在1025?1065 cm—1处呈现Si-0-C特征吸取峰以及在 1600?1680 cnf1处呈现C=C的伸缩振动吸取峰,此四峰 均比交联淀粉红外吸取峰明显。表明磷酸化交联淀粉经 偶联化处理后,在交联淀粉脱水葡萄糖单元羟基上引入 了甲氧基硅烷偶联剂KH570的长链基团,表征淀粉疏水 亲脂特性增强。
 
3结论1)干法疏水化交联淀粉改性机理在于,KH570—部 分基团水解后形成硅醇,与淀粉羟基形成强化学键合。 另一部分基团可与有机高分子反应,形成物理缠结,从 而提高淀粉在复合高分子材料中的分散性以及与聚酯的 相容性。有关这方面的研究,将在后续工作中进一步加 以论证。
 
2)淀粉疏水化改性的最佳工艺条件为乙醇浓度为 95.70%, KH570用量为1.68% (占淀粉下?基),稀释度为 2.81%,反应时间为29.61 min,疏水化改性淀粉的吸水率 最小为16.23%,较原淀粉和交联淀粉吸水率分别降低了 42.44%和33.2%。四因素对疏水化改性影响的先后顺序为 KH570的用量>反应时间> 乙醇浓度>稀释度。并得出 四因素对淀粉吸水率影响的H归模型。
 
3)流变特性分析表明疏水偶联化交联淀粉在有机 溶剂液体石蜡中具有良好的分散性能。且随着改性程度 的加深,分散性能越好,亲脂特性增强。
 
4)显微形貌特征表明淀粉颗粒表面包覆有一完整 的偶联剂单分子膜,界面粘结力增强。颗粒排列形态由 疏松态向串状葡萄球团聚态转变。
 
5)红外光谱M示,在交联淀粉脱水葡萄糖单元羟 基上引入了甲氧基硅烷偶联剂KH570的长链基团。
 
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