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淀粉接枝衣康酸丙烯酸高吸水材料制备与性能

发布日期:2015-06-09 16:53:36
20世纪70年代,美国研制出淀粉接枝丙烯腈 聚合物高吸水树脂,开辟了改性淀粉高吸水树脂的 新纪元,因淀粉具有来源广、价低廉、种类多、可 降解等优势,淀粉接枝一种或多种单体类卨吸水树 脂正迅速发展。迄今,通过自由基聚合将乙基中.体 接枝到淀粉上制得的产品主要有淀粉接枝丙烯腈 类:1]、淀粉接枝丙烯酸(盐)类>4]、淀粉接枝丙 烯酰胺_371、淀粉接枝聚苯乙烯1、淀粉接枝多元 单体类HU等。然而,由于接枝所选笮体均是石油 基化工原料,故所制得的淀粉类高吸水树脂存在成 本卨、工艺复杂、难降解、对石油原料依赖性大等 诸多问题。因此,以生物质基原料逐渐替代石油基 化工原料已成为高吸水材料发展方向之一。衣康酸 是以淀粉等生物质原材料经发酵而生成的不饱和多 元酸,K冇来源广泛、环境友好、价格低廉等特 点。本文以价廉、可再生的衣康酸替代内烯酸制备 了淀粉接枝衣康酸/丙烯酸高吸水材料(S/IA/ AA),讨论了材料的吸水性能及结构,为淀粉类 吸水树脂降低生产成本、拓宽原料来源、减少对石 油化工产品的依赖、提高生物降解性提供引导。
1实验部分
1.1主要原料
丙烯酸(AA),分析纯,天津东丽区天大化 学试剂厂,经减压蒸馏去除阻聚剂;衣康酸 (IA),工业级,山东凯翔生物化工有限企业,经 二次重结晶提纯;玉米淀粉(S),工业级;氢氣 化钠,分析纯,天津市凯通化学试剂有限公Wh N_jV'-亚甲基双丙烯酰胺,分析纯,北京化学试剂 企业;硝酸铈铵(CAN),分析纯,上海三浦化工 有限企业。
1.2吸水材料制备与精致提纯
按比例称取一定量的丙烯酸和衣康酸单体放入 反应烧杯中,搅拌条件下,加入定量的蒸馏水和交 联剂,使衣康酸完全溶解其中,配制成混合单体溶 液。然后将其加入到含适量引发剂的糊化淀粉中, 在一定温度下进行接枝共聚反应,即可得到固态接 枝产物。聚合产物经真空干燥至恒重,剪碎nj■得颗 粒状高吸水树脂。
精致提纯方法:将聚合产物置入足量的蒸馏水 中浸泡,每24 h换一次蒸馏水,连续3次。
1.3性能测试
采用吸水倍率衡量吸水材料的吸水性能》吸水 倍书的测定采用自然过滤法n2131。文中记Q,为吸 水材料吸蒸馏水倍率;记〇2为吸自来水倍率。采 用高温保水法:?测试吸水材料的保水性能。文中 记i?为保水率,
1.4样品表征
采用 NICOLET AVATAR370 DTGS 红外光 谱议测定IR谱图,KBr压片,4000?400 cnT1; 采用UANTA200环境扫描电子显微镜观察T凝胶 微观结构。
2结果与讨论
2.1合成工艺对材料吸水倍率影响 2.1.1淀粉糊化条件对材料吸水倍率影响淀粉 糊化是使其分子链得到一定程度伸展,提高与内烯 酸单体及引发剂相容性。图1?图3分别为淀粉糊 化温度、糊化比(糊化水与淀粉质量比)、糊化时 间对吸水材料吸水性能的影响。
750 700 〇〇 650 $ 600 550 500
由图1知,当糊化温度低于80°C时,S/IA/ AA吸水倍率快速增加,而高于80°C,吸水倍率缓 慢下降。由于低于80°C时,原先扭曲的淀粉分子
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链逐渐伸直,淀粉吸水溶胀,分子结构受到破坏, 与单体接触面积加大,有利于接枝反应的发生。当 温度高于80°C以后,淀粉已充分糊化,故再提高 糊化温度,对接枝反应的影响不大,也容易引起淀 粉在糊化时老化,从而使S/IA/AA吸水倍数增加 缓慢甚至有所下降。因此,实验用淀粉适宜的糊化 温度为80°C。
由图2可知,S^A/AA吸水能力随糊化淀粉 用水量的增加呈先增大后减小的趋势,在用水量与 糊化淀粉质量比为l〇g,g_1时,SAA/AA吸水倍 率达到最大。这是因为随着糊化淀粉用水量的增 加,淀粉链溶胀充分,有利于接枝反应在支链上连 接更多的吸水基团,从而使S/IA/AA吸水能力提 高;当用水量与糊化淀粉质量比超过1〇 g*g~时, 由于反应物的浓度过低,减少了淀粉与引发剂的接 触,产生自由基活性种减少,又使得S/IA/AA吸 水倍率下降。故适宜棚化比为1〇 g • g—1。
由图3可知,S^A/AA吸水能力随着糊化时 间的增加而增大,当糊化时间超过30 min后,这 种变化就很小了。糊化初始,随糊化时间的延长, 淀粉糊化程度提高,淀粉分子链逐渐溶胀和舒展, 有利于接枝共聚反应进行,生成的共聚物越来越 多,使S/IA/AA吸水能力越来越大。当糊化时间 再增加时,因为淀粉已经充分糊化,这种增加的趋 势减小,并且过长的糊化时间,会引起淀粉的老 化,将不利于接枝共聚反应的进行。因此,淀粉的 糊化时间以30 min左右为宜。
2.1.2中和度对材料吸水倍率影响由图4可知, S^A/AA吸水率在中和度百分比(以丙烯酸质量 计)为50%时,吸水率达到最大,中和度大于 50%,吸水率下降。可用Flory描述的离子网络吸 水机理来说明这种现象。
当单体被NaOH中和后,羧基就成为带负电 的基团存在树脂网络上,形成静电排斥,使网络具 有扩大的趋势。在一定范围的pH值下,静电排斥 力随着pH值的提高而增大,吸水率相应提高,但 Na+浓度也随之提高。Na+对带负电荷的羧基产生 屏蔽,最终减小了静电排斥力的作用。故只有在中 和度为某一合适的值时,共聚物分子正好可利用电 荷排斥而伸展,又不至于过度排斥而卷曲,具体表 现为树脂的吸水倍率最高。
2.1.3衣康酸与兩烯酸比例对材料吸水倍率影响 衣康酸含两个羧基,如用量太少,不能体现其多
羧基的优点,吸水倍率不高;如用量过大,衣康酸 则不能完全发生接枝共聚反应,且所得产物分子量 也不大,反应不彻底,产品中会存在未反应单体和 低分子可溶物*共聚物具有部分水溶性,从而吸水 能力降低;在保证产品性能的前提下,从降低产品 成本出发,由图5可知,在该反应条件下衣康酸与 丙烯酸质量比为40%时,产物的吸水倍率最高。
交联剂用量对材料吸水倍率影响图7为 S/IA/AA吸水倍率与交联剂用量的关系曲线。当 交联剂用量为0.015%?0.075% (以丙烯酸质量 计)时,S/IA/AA的吸水率随着其用量的增加而 增加;大于0.075%时,吸水率就显著下降。其原 因是由于交联剂的用量越大,接枝共聚物链间的空 间减少,即树脂的交联密度增大,导致树脂不能充 分吸水膨胀;低于0.075%时,交联剂用量过低, 树腊交联不完全,部分树脂溶解于水而使其吸水率 下降。
2.1.6淀粉与衣康酸、丙烯酸单体配比对材料吸 水倍率影响固定衣康酸与丙烯酸的质量比,固定 引发剂、交联剂的量及其他条件,改变淀粉与丙稀 酸的质量比,淀粉用量对材料吸水倍率的影响如图 8所示。由图可知,S/IA/AA吸水倍率随淀粉与
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单体质量比的变化而出现峰值。当淀粉和单体的质 量比大于0.2 (淀粉/单体=1 : 5)以后,吸水倍 率下降很快。单体主要参与链增长反应,当单体用 量增大以后,一方面增加均聚反应的发生率;另一 方面,中和单体所需碱液增多,整个反应体系含 水量增加,相对来说就降低了淀粉浓度,结果会 导致初始参与淀粉接枝共聚的引发点相对减少, 从而影响接枝效率,降低其产物的吸水性能。当 淀粉比例过大,反应体系变得黏稠,使接枝共聚反 应困难。故淀粉适宜的用量为20% (以丙烯酸质 量计)。
2.2保水性能
图9为吸水材料在常温常压下的保水性能曲 线。由图可知,充分吸水后的水凝胶一周内保水率 约为80%,半个月后仍有50%以上的保水率,说 明S/IA/AA具有很好的保水性能。
2.3溶胀动力学
图10为常温下S^A/AA在不同时间的吸水 倍率。由图可知,5/1八/八八在前15!^11内吸水速 率较快,在5 min时吸蒸馏水的量接近其最高吸水 率的50%,在30 min时吸蒸馏水达710 g.g_1, 
酸的红外光谱图,1164. 92、1024,60 cm—1处保留 淀粉的特征,同时1731. 71、1552. 50 cnT1出现明 显的C=0的伸缩振动峰,1454. 23、1401. 79 cnT1出现一CH2CH中的CH2内部变形峰,这些都 是衣康酸/丙烯酸的特征,表明淀粉与衣康酸/丙烯 酸混合单体发生了接枝反应。但在860.89 cm_1处 的淀粉六元糖环的特征吸取峰消失了,说明接枝聚 合物中,淀粉的结构发生了变化。 
35 min时吸蒸馏水达到最高值724 g*g4。说明 合成的S^A/AA吸水速率较快。与文献[3]比 较,本研究在利用价廉、可降解的40%衣康酸替 代丙烯酸情况下,S/IA/AA吸水倍率有一定提高, 说明利用衣康酸替代丙烯酸制备S/IA/AA复合材 料,在降低材料成本、提高材料生物降解性同时并 没有降低材料的吸水性能。
2.4 IR分析
图11为玉米淀粉、聚丙烯酸/衣康酸、淀粉接 枝衣康酸/丙烯酸的红外光谱图。玉米淀粉的红外 光谱图,在 574,79、765. 32 和 860.89 cnT1 处可 见淀粉中葡萄糖单元环状结构特征吸取峰,在 3100?3600 cm—1有一长而宽的一OH伸缩振动吸 收峰,2928.66 cm—1处有C一H伸缩振动吸取峰, 1158. 38、1081.73、995. 26 cnT1 归因于C—0—C 伸缩振动Ms]。聚丙烯酸/衣康酸的红外光谱图,在 1541.23 cnT1 和 1729. 15 on—1 处出现C=0的伸缩 振动峰,心_11 = 2926.33 和 2855.30 〇11-1,说明含 有乇CH2—CHjr;知-H = 1454.89 和 1400. 69 cm-1,说明含有一CH2—。淀粉接枝衣康酸/丙烯
2.5SEM分析
图12为聚丙烯酸(钠)吸水树脂、SAA/AA 材料的SEM照片。由图12 (a)可知,由丙烯酸 (钠)均聚而成的吸水树脂表面平整,聚合物分子 颗粒均勻、分布致密。比较图12 (b)、(a)可知, S/IA/AA表面不再平整和致密,而是出现了孔洞 和皱褶,呈蜂窝型结构,如图12 (c),有利于提 高S/IA/AA的吸水性能;此外,在丙烯酸(盐)、 衣康酸的连续相中镶嵌着淀粉微区,将淀粉微区在' 扫描电镜下作电子能谱分析,在淀粉微区内含有一 定量的钠,说明淀粉微区内含有一定量的聚丙烯酸 钠或由聚丙烯酸区域渗人的钠离子。由图还可清楚 地看到淀粉呈类似纤维针状嵌人丙烯酸(盐)、衣 康酸的连续相中,淀粉的不规则球形及表面光滑的
图12聚丙烯酸、S/IA/AA复合材料的扫描电镜照片 Fig. 12 SEM micrographs of AA and S/IA/AA
原始颗粒形貌特征消失,说明淀粉与混合单体发生 了均勻的接枝共聚反应;这与S/IA/AA的IR分 析得出的淀粉结构发生变化是一致的。淀粉颗粒与 树脂的边界模糊,达到了很好的复合效果。
3结论
(1)利用价廉、可降解的40%衣康酸替代丙 烯酸所制S/IA/AA同S/AA相比,其吸水性能有 一•定提高。
(2)淀粉糊化最佳条件为糊化温度S0°C,糊化水与淀粉质量比为10 g • g-1,糊化时间
30 min0
(3)S/IA/AA合成最佳条件为中和度50%, 衣康酸40%,淀粉20%,引发剂CAN为4X10一3 mol‘L—1,交联剂0.075%,反应温度50°C。
U) S/IA/AA吸水速率较快。常温常压下, 保水性能优良。
(5) S/IA/AA表面存在空洞和皱褶,呈蜂窝 结构。淀粉颗粒不再保持其原有形貌,类似纤维状 镶嵌在高分子基体中。
 
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