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颗粒饲料淀粉糊化度的快速检测方法

发布日期:2015-06-15 10:34:58
畜禽饲料配方中玉米的用量一般在45%以上,而玉 米中淀粉含量通常为64%?78%m,即淀粉在全价饲料中 占有较大比重。在饲料工业,开发牛产颗粒饲料或膨化 饲料的主要目的之一是使原料淀粉糊化。糊化作用除可 改善物料的流变加工特性外,更为1要的是能在一定程 度上提高畜禽对能量物质的消化吸取效果、饲料转化效 率,以及畜禽牛长性能[2)。因此,淀粉糊化作用是饲料加 工过程中重要的物理化学特性变化过程,而快速准确检 测和实时监控饲料加工中原料淀粉糊化特性的变化,对 提高饲料加工及产品质童,降低生产成本具有十分重要 的意义。
淀粉糊化作用将导致双折射现象消失、颗粒膨胀、 透光率和黏度上升,借助检测分析这些变化,逐渐发展 产生了多种检测淀粉糊化度的方法,如双折射法、酶水 解法、膨胀法和黏度测量法等[3]。针对畜禽机体降解利用 淀粉类营养物质的生理模式,饲料行业通常采用与动物 机体消化功能较为接近的酶水解法,作为淀粉糊化度测 定方法。但此种方法操作繁琐、耗时费力,同时需要多 种化学试剂,在实时质量监控领域中的推广应用有明显 的M限性,并给饲料产品实际生产质量管理带来了很大 不便。而加快研究推广淀粉糊化度的快速检测方法,已 成为制约中国提高饲料行业生产管理水平和饲料产品质 量安全水平的行业共性问题[4,5]。
作为一种快速分析技术,近红外光谱分析技术 (NIRS)在石油化工、农业、制药、食品科学等领域均 有广泛应用[M]。在饲料行业,NIRS广泛用于饲料原料和 配合饲料的质量安全评价,包括对粗蛋白、粗纤维等常 规化学指标^121,以及消化率等营养评价指标的测 定[13— ,但目前国内外鲜有关于用N1RS检测颗粒饲料淀 粉糊化度的报道。此外,淀粉糊化过程中,由于淀粉粒 的吸水溶胀和崩解,淀粉或以淀粉为主要成分的物料与 水的悬浮物在加热时糊化和凝胶化,样品黏度将发生明 显的变化,即样品的糊化特性和黏度变化W者之间息息 相关。快速黏度分析仪(RVA)是一种由计算机控制的快 速的旋转式黏度测试仪,其通过检测淀粉糊化过程中样 品黏度的变化,可实现对样品淀粉糊化特性的定性和定 量分析,比如用于检测样品的糊化温度等反映淀粉糊化 特性的参数。
在上述研究的基础之上,本文将通过探讨近红外光 谱分析技术和快速黏度分析法预测乳猪颗粒饲料淀粉糊 化度的可行性,进一步建立淀粉糊化度的快速准确的测 定方法。
1材料和方法 1.1样品的收集
2007年9月至2007年12月,共收集两家饲料企业 的106个(表1)乳猪颗粒饲料样品。由于不同批次乳猪 料的原料、配方和加工工艺不尽相同,特别是对玉米原 料的使用方面情况各异(表1),导致不同样品的淀粉棚 化度差异较大。同时,为研究探讨黏度与淀粉糊化度的 关系,采集了生玉米淀粉、普通玉米、膨化玉米、蒸汽 压片玉米等4种不同糊化程度的玉米产品。
1.2淀粉糊化度的参考测定方法-简易酶法
本文采用简易酶法[17]测定样品的淀粉糊化度。通过 加热的方法制备全糊化样品,然后进行酶解、沉淀过滤杂质,最后利用斐林试剂显色,通过检测吸光度值,计算对应的糊化度值。
本文所用的近红外光谱分析仪为瑞典波通DA7200 型,光谱数据分析App为仪器自带Grams32PLSplUS+IQ App。样品原始光谱数据的采集:将颗粒饲料样品粉碎, 过0.5 mm筛,制成近红外光谱扫描用样品;光谱采集波 长950?1650nm,采样间隔2.0nm,扫描次数32次(以 内部陶瓷为参比),分辨率为8 cm—1。每个样品扫描2次, 取其平均光谱值作近红外光谱分析。
近红外光谱分析模型的建立:首先根据样品的浓度 残差和光谱残差、学生氏残差和杠杆值,将马氏距离超 过3的样品作为异常点剔出,然后按照淀粉糊化度值的 分布,将样品划分为定标集和验证集。利用定标样品集, 比较不同回归方法和光谱预处理方法对模型定标决定系 数(凡2)、交互验证标准差等统计参数的影 响,选择最优冋归方法和光谱预处理方法建、>:定标模型。 然后以验证集样品作为未知样品进行预测,通过预测决 定系数(/?/)、相对标准差(/WD)和相对分析误差(/?/»£») 验证模型的预测能力。最后,根据相对标准差和相对分 析误差值对模型进行综合性评价,如果/WD客10%,则表 明所建模型具有良好预测能力,同时,如果/?/力>3,则 说明定标效果良好,所建模型可用丁•实际检测[18]。
2结果与分析
2.1淀粉糊化度的近红外光谱分析法
2.1.1样品淀粉糊化度的分布及近红外光谱信息
通过简易酶法测定106个样品的淀粉糊化度,最大 值为0.7947,最小值为0.3595,表明样品淀粉糊化度测 定值变化范围较大,分布较为合理(具体测定结果未列 出),所取样品具有较好的代表性。
用近红外光谱分析仪扫描106个乳猪颗粒饲料样品, 获得原始光谱图(图la),横坐标为光谱波长,纵坐标为 与本底相比的相对吸光度,即^-城/瓜),其中/为样本的 反射光强度,/〇为本底的反射光强度。而通过•阶导数处 理消除基线漂移对光谱图的影响,以及通过标准正态变 换(SNVT)消除由于粒度不均引起的光散射对光谱图的 影响,获得去除基线和散射效果影响后的处理图(图lb)。 对比分析获得的样品原始图谱图,光谱在950?1150 nm 和1400?1650 nm之间存在差别,说明这两个光谱区包含 有淀粉所含化学键较多的信息。 
由于测量仪器、测试方法和环境因素以及样品本身多 样性等原因在实际操作中往往会出现昇常值,异常值的判 别和处理是提高近红外分析处理准确度的一个重要步骤 [191。判别特异点主要是根据样品的浓度残差和光谱残差的 分布、学牛氏残差和杠杆值的分布,以及马氏距离。马氏 距离阈值通常设定为3,本研究也将马氏距离的阈值设定 为3。图2所示,36、49、96, 97号样品明显偏离其它样品, 且它们的马氏距离大于3,将被作为异常样品剔除。
1.1.3定标模型的建立
依据样品淀粉糊化度的分布(2.1.1),确定80个样 品作为建立近红外光谱分析方法的定标集,其余22个样 品作为验证集。选择最优回归方法时,对比偏最小二乘 法1 (PLS-1)、偏最小二乘法2 (PLS-2)和主成分回归 (PCR)三种冋归方法对NIRS定标效果的影响。由表2 的统计分析表明,虽然PCR法的决定系数略高与PLS, 但其主因子数太多(14),预测模型容易出现过拟合现象, 同时标准差(RMSEC)略大,故不选择PCR法。PLS-1 和PLS-2两种回归方法获得的定标模型评价参数相同, 但前人研究表明PLS-1更适用于待测指标变化范围较大 的样品组分,且该方法的计算精确度更高[9],所以本文选 用PLS-1作为回归方法。 
在筛选最佳散射校正方法时,以上面确定的PLS-1 为回归方法,比较多元散射校正(MSC),标准正态变换 +去趋势(SNV+Detrend),归一化(Normalize)预处理 等方法对定标模型的影响。结果表明:MSC明显优于其 它两种方法,获得的模型决定系数较高、标准差小,所 以本文选用MSC作为散射校正方法。同时,在确定最佳 导数处理方法过程中,一阶导数结合五点平滑处理(1st derive+smooth (5))方法获得的定标模型明显好于无导 数处理(No derivative)、二阶导数结合五点平滑处理(2st derive+smooth (5))两种处理方法,因此,选用1st derive+smooth (5)作为建立定标模型的导数处理方法。 最后,筛选确定采用 PLS-1、MSC、lstderive+smooth (5) 建立预测模型,所建模型的决定系数达到0.8759,且相 对标准差(RSD)小于10%,相对分析误差(RPD)大 于3,定标结果良好。
2. 1.4定标模型的验证
利用验证样品集的22个样品,验证所建的近红外光 谱分析方法的定标模型的预测精度和可靠性,通过一元 线性回归方法,得到化学分析值和预测值之间的相关关 系,如图4所示,两者之间的决定系数(/?2)为0.9608, 相对标准差小于10%,相对分析误差大于3,表明定标模 型具有较好的稳定性和预测精度,预测效果良好,即所 建的近红外光谱分析方法可以用于定量测定乳猪饲料的 淀粉糊化度。
快速黏度分析仪检测样品黏度的过程,将对样品进 行“复煮”,而由于淀粉糊化为不可逆过程,将会出现 样品糊化度越高,RVA曲线将越不明显的现象。RVA曲 线中用于评价样品黏度和糊化特性的参数包括冷峰值 (Cold Peak)、冷峰面积(Cold Peak Area)、峰值黏度(Raw Peak)、保持黏度(Hold Strength)、最终黏度(Final Viscidity)。其中冷峰值又叫RVA冷挤压指数,此值越高 则表明样品糊化程度越高,如果在低温时出现此峰值, 则表明样品凝胶化程度较高。峰值黏度是另一个反映样 品糊化度的指标,样品经高温加热时可出现此峰值,但 如果是已糊化的样品,则检测时不会出现此峰值。最终 黏度又称为RVA挤压膨化指数,此值越高,则样品糊化 度越低,若为已糊化样品,样品最终黏度将偏低。总之, 样品的糊化度与RVA曲线的各项参数存在着紧密的内在 的联系。
图5a为6种玉米产品的RVA曲线,其中膨化玉米a 和膨化玉米b的淀粉糊化度分别为0.732和0.896,是糊 化度最高的两种样品,其糊化曲线无明显的峰值和峰值 后的下降趋势,数值上表现为较大的冷峰值面积和较高 的冷峰值、较低的峰值黏度、保持黏度和最终黏度。而 生玉米淀粉的淀粉糊化度可以视为〇,其糊化曲线表现与 膨化玉米相反,冷峰面积较小、冷峰值较低,峰值较高 且冇明显的波峰和波谷,最终黏度较高。蒸汽压片玉米 的淀粉糊化度为0.333,普通玉米糊化度为0.18, —种乳 猪颗粒饲料样品的淀粉糊化度为0.526,这3种样品的各 项黏度指标处丁•膨化玉米和生玉米淀粉的参数之间,上述 试验结果H观展示了样品糊化度和黏度之间的内在联系。
2. 2. 2淀粉糊化度的快速黏度分析法
针对样品糊化度和黏度之间存在的相互影响关系, 本试验通过选用86个玉米使用量相近的乳猪颗粒饲料样 品,探索建、>:样品糊化度和黏度之间的定量关系。图5b 为所有样品的黏度曲线,明晰了所有样品各项黏度参数 的变化范围。而通过SAS分析App建立乳猪料淀粉糊化 度与冷峰值、冷峰面积、峰值黏度、保持黏度、最终黏 度等五个黏度参数之间的N归关系,化度的近红外光谱分析方法具有良好的分析能力和检测 精度。此外,通过探讨分析淀粉糊化度与物料黏度之间 的内在关系,研究建立了淀粉糊化度和黏度指标之间的 回归关系,决定系数达0.8以上,对验证样品的预测结果 也较好。上述两种淀粉糊化度的快速检测方法在一定程 度上能够满足饲料工业提高加工质量管理水平和确保饲 料产品的质量安全的应用需求,近红外光谱分析方法在 饲料质量实时控制领域展示了良好的应用前景。
 
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