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羧甲基纤维素的合成及其在造纸中的应用

发布日期:2015-06-28 18:21:25
羧甲基纤维素的合成及其在造纸中的应用
羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose,简称 CMC)
是天然纤维素经化学改性得到的一种具有醚结构的衍 生物,由于酸式的水溶性较差,因而产品普遍制成钠盐, 它属于水溶性阴离子型表面活性剂。
羧甲基纤维素为白色或浅黄色纤维状粉末,无毒、 无臭、无味,有吸湿性,不溶于酸和甲醇、乙醇、乙醚、丙 酮、氯仿及苯等有机溶剂,易溶于水并具有一定黏度[1]。 CMC的醚化度(即取代度Degree of Substitution,简称 DS)是指纤维素分子上羟基被羟基乙酸取代的数目,它 的高低决定CMC的溶解度和稳定性。DS在0.8以上时 其耐酸性和耐盐性较好。聚合度是CMC的另一重要指 标,用来表示纤维链的长度,常用黏度来表示。CMC的 聚合度为200400,分子量为21 00040 000. CMC虽不 易受微生物作用,但其水溶液受细菌影响时可能引起生 物降能[2]。
2羧甲基纤维素(CMC)制备方法
羧甲基纤维素是以精制棉为原料,在氢氧化钠和氯 乙酸的作用下生产的一种纤维素醚。其工业生产方法按 醚化介质的不同可分为水媒法和溶媒法两大类。在碱化 和醚化反应过程中以水作为反应介质的方法叫做水媒 法,用于生产碱性低档CMC.在碱化和醚化反应中,加入 有机溶剂作为反应介质的方法,叫做溶媒法,适用于生 产中高档CMC[1].这两种反应都是在捏合机中进行的, 属于捏合法工艺,是生产羧甲基纤维素的主要方法,现 国际上还开发出两种非捏合法生产工艺也在此作简单 先容。
2.1捏合法制备原理[3]
(1)主要反应
①纤维素与氢氧化钠水溶液反应生成碱纤维素
[C6H7O2( OH) 3] n+nNaOH—
[C6H7O2( OH) 2ONa] n+nH2O
②碱纤维素与氯乙酸(或氯乙酸钠)进行醚化反应。
[GH7O2( OH) 2ONa] n+nClCH2COONa— [C6H7O2( OH) 2OCH2COONa] n+nNaCl South West Pulp And Paper 2005.Vol.34, No.4
(2)反应体系为碱性,水的存在会使氯乙酸(钠)发 生如下水解副反应
ClCH2COOH+2NaOH—
HOCH2COONa+NaCl+H2O ClCH2COONa+NaOH—HOCHOONa+NaCl ClCH2COONa+H2O—HOCH2COOH+NaCl 副反应一方面消耗了氢氧化钠和氯乙酸,降低了产 品的醚化度;另一方面产物中的羟乙酸钠和其它杂质造 成成品的纯度下降。生产过程中纤维素、氢氧化钠、氯乙 酸以及整个体系中的水分子都要有一个适当的比例。
2.2水媒法
水媒法(Aqueous Medium Process)是早期工业开发
用于生产CMC的一种工艺方法,该法是将碱纤维素与 醚化剂在存在游离碱和水的条件下进行反应。水媒法设 备简单、投资少、成本低。缺点是由于缺乏大量液体介质 导出反应中产生的热量,使温度升高,加快了正、副反应 速度,且副反应的趋向更大。副反应多则导致了醚化效 率低,产品质量差[1]。故此法国内不少企业用于制取中 低档CMC产品,用于洗涤剂、纺织、建筑、造纸和石油工 业等行业。其工艺流程如图1.
2.3溶媒法
溶媒法又称有机溶剂法(Solvent Process),由反应 过程中用有机溶剂作介质而得名。与水媒法类似,它的 反应过程也由碱化和醚化两个阶段组成,但因介质不 同,两者的工艺过程有较大的差别。溶媒法省去了水媒 法所固有的浸碱、压榨、粉碎、老化等工序,碱化、醚化均溶媒法的特点是利用惰性有机溶剂作介质,导出碱 化和醚化反应时产生的热量,使反应物在碱化、醚化过 程中呈泥浆状态,同时引导碱和氯乙酸快速进入到纤维 内部进行一系列的化学反应,反应过程传热、传质迅速、 均匀、稳定,主反应快,副反应少。醚化剂利用率较水媒 法提高10%-20%,所得产品均一性、透明度及溶解性能 好,是整个纤维素醚工业发展的方向。同时,溶媒法与传 统水媒法相比,工序少、生产周期短。但溶媒法使用昂贵 的有机溶剂作介质在成本中所占比例大;再则,使用大 量的有机溶剂,在安全生产方面必须采取一系列的措 施,才能保证生产的顺利进行。因此,溶媒法目前一般用 于生产中高档次的CMC产品。
2.4生产新工艺
国际上现开发出两种非捏合法生产工艺是淤浆法 和溶液法,前者已实现工业化,而后者仍处于实验阶段。 2.4.1淤浆法工艺
淤浆法是纤维素醚化的最新方法,不仅可以生产精 制级的CMC,还可以生产取代度很高的聚阴离子纤维 素(PAC)。该方法与传统的捏合工艺法相比:得到的产 品质量均匀;原料消耗低,通过调节碱化和醚化的配料 比,可控制并减少副反应的进行,节约氯乙酸的消耗; 通过调整工艺条件,可以生产不同黏度的产品,产品品 种多⑴。
2.4.2 溶液法
CMC的溶液法属均相法新工艺,是使纤维素溶解 于有机溶剂中进行均相醚化反应以制备超高取代度的 CMC,但由于溶剂回收困难和经济上的原因,均相溶液 法仍处于实验室研究阶段。
3羧甲基纤维素的生产现状
羧甲基纤维素水溶液具有增稠、成膜、粘接、水分保 持、胶体保护、乳化及悬浮等作用,广泛用于洗涤剂、食
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品、牙膏、纺织、印染、造纸、石油、采矿、医药、陶瓷、电子 元件、橡胶、涂料、农药、化妆品、皮革、塑料和石油钻井 等方面,有“工业味精”之美誉。目前,不同纯度、不同级 别和规格的CMC产品,在世界上已达近300种之多,全 世界总产量已达400万押.
1918年德国人E.Jansen发明了羧甲基纤维素的合 成方法。1940年由德国I.G.Farben inaustrie企业的 Kalle工厂实现工业化生产,但当时只为粗产品,做胶体 和粘结剂使用。1947年美国的Wyando- tle化学企业成 功开发出连续化生产工艺,同年美国FDA根据毒物学 研究证明:CMC对生理无毒害作用。允许CMC用于食 品加工业中作添加剂,起增稠作用。至此,CMC生产得到 了快速发展。目前全世界CMC的总产量约400万t,西 欧、美国和日本是最大的市场,占世界市场总额的75%.
我国于1958年首先在上海赛璐珞厂投入CMC工 业生产。20世纪80年代初得到较快的发展,目前中国 的CMC产品正在以10%的年增长率发展。现今,我国 年生产能力约40万t,拥有CMC生产厂家40多家[4], 其中企业规模大、产品档次高的厂家20多家,生产规模 一般为500t至2000t左右不等。
4 CMC在造纸工业中的应用 4.1表面施胶剂[5]
纸张通过表面施胶进行整饰可以增加挺度、平滑 度,改善表面强度、透气度,控制卷曲,并获得良好的印 刷适性。用作表面施胶剂的CMC—般黏度在30-700 mPa*s,取代度在0.7i.85.作为表面施胶剂,CMC具有 优良的成膜性和整膜转移性能,能在纸张表面形成一层 连续完整而柔韧的薄膜。这层膜具有较好的调湿功能, 有利于消除干燥部造成的纸张内部应变,防止纸或纸板 的翘曲形变和消除套印时的尺寸误差;同时,在纸或纸 板表面形成很好的封闭性和抗油性。
工厂扩大试验数据表明,采用单一的CMC水溶液 进行表面施胶能在施胶面上形成一层柔韧的膜,产生很 好的施胶效果,就其抗油性一项指标而言,1%浓度的 CMC水溶液产生的效果可以与12%浓度的淀粉溶液相 比拟。
4.2 湿部添加剂
用于湿部添加剂的CMC通常选用黏度为0.3~0.6 Pa*s的中黏度产品,取代度控制在0.4~0.8,这样不仅可 使CMC的负电荷降至最低,而且能形成透明的三维胶 体结构的黏性水溶液。不过CMC—般应与阳离子淀粉 同时使用,以少量的CMC替代一部分阳离子淀粉,能获 得良好的协同效应。
CMC由于羧甲基的引入,它的钠盐易溶于水且形 成透明的具有粘性的水溶液。将这种粘性溶液加入纸浆 中,CMC分子渗透入分丝帚化的纤维中或“包覆”在纤 维周围,由于自身含有的羟基和羧甲基,在纸页成形干 燥脱水的过程中,不仅其分子与分子之间通过氢键形成 一定的结合强度,而且使纤维之间通过其自身的架桥作 用形成更多的氢键结合,从而增加了纤维与纤维之间的 结合力,提高了成纸的强度。
在湿部添加CMC可以改善纤维的内部键合力,均 匀分散纤维以达到更好的成型,从而提高纸质的物理强 度;CMC还可以作为一种分散剂,将与其配伍使用的颜 料微粒或其它胶体微粒充分分散开,使整个胶料或涂料 物系形成一个稳定均一的体系,从而获得良好的使用效 果[6]。
4.3涂料保水剂及其他
羧甲基纤维素作为涂料的保水剂,可控制和调节涂 料流变性,提高涂料的保水值,以防止水溶性胶粘剂的 迁移;加之其优良的成膜性能,使涂料特别适宜于施胶 压榨时的膜转移涂布和刮刀涂布,更有利于克服计量棒 或刮刀造成的刮痕,使涂层表面显得平整均匀和光洁, 避免产生“桔皮”现象,赋予涂层良好的光学性能、不透 明度、足够的表面强度和良好&_值[7]。
CMC还作为辅助胶粘剂而大量应用于造纸工业涂 布操作中,它具有极好的粘结力,每份CMC能替代3~4 份变性淀粉或大豆酪素,1.5~2.0份胶乳,可降低总胶 量,有利于提高涂料固含量。
因CMC拥有刚性纤维素主链,在胶体涂料中有较 大的水化体积,所以理所当然地被认为是涂料的增稠 剂。作为增稠剂,纤维素聚合物可以影响颜料粒子的絮 凝状态,由此影响涂料结构和涂料流变性。而颜料粒子 之间的聚沉又依赖于涂料中各组分如颜料及胶粘剂等 相互间的作用行为,即颗粒间的缔合现象。最重要的是, CMC在涂料中的吸附大大影响着涂料的结构和涂料胶 体结合力[8]。
5结语
随着造纸工业的发展和人们对纸张消费水平的提 高,特别是由于人们对具有丰富图像信息资料印刷质量 要求的不断提高以及印刷技术的高速化、现代化,对纸 张质量的要求也越来越高了。CMC主要用于纸和纸板 的涂布加工,作为涂料的流变性控制剂、保水剂、成膜剂 和辅助胶粘剂以及某些特种纸的表面施胶剂;同时,它 还可用作助留增强剂,以少量的CMC代替阳离子淀粉, 可获得良好的协同效果[9]。由于CMC性能优良,在欧洲 涂料的制备中已不再使用变性淀粉,其在造纸工业中所 显现出来的杰出品质早已获得了国际造纸业界的首肯, 正在发挥越来越重要的作用。
 
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