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黄原胶的分子构象及其研究进展

发布日期:2015-07-17 11:35:32

黄原胶的分子构象及其研究进展

黄原胶是由D—葡萄糖、D—甘露糖、D—葡萄糖醛酸、乙酸和 丙酮酸组成的“五糖重复单元”的结构聚合体。天然黄原胶相对分子质量很高,一般大 于106道尔顿。黄原胶分子的一级结构包括由p - 1, 4键连接的D-葡萄糖基主链及含 三个糖单位的侧链,侧链则由两个D-甘露糖和一个D-葡萄糖醛酸的交替连接而成。 部分侧链末端的甘露糖4, 6位C上连接有一个丙酮酸基团,而部分连接主链的甘露 糖在C-6被乙酰化。丙酮酸和乙酰基团的含量取决于黄原胶的品种以及后处理过程, 如在不同溶氧的条件下发酵所得的黄原胶,其丙酮酸含量会有十分明显的差异。通常 黄原胶的溶氧速率小,其丙酮酸含量低。一般而言,黄原胶中丙酮酸取代基的含量在 30-40%之间,乙酰化的基团在60-70%之间。两者在链上的分布并无规律,但是对于 黄原胶的构象及物化性质却有着很大的影响。黄原胶脱去乙酰基和脱去丙酮酸基 团都会使黄原胶的性质发生显著变化。据流变学研宄,脱去丙酮酸基团后的黄原胶分 子间作用力显著减小,丙酮酸基团在黄原胶分子中可能相互之间形成氢键,并与邻近 侧链的乙酰基产生氢键,以此来稳定黄原胶的分子结构。而乙酰基团通常被认为是提 供了分子内的相互作用力,因为脱去乙酰基后黄原胶分子变得更加柔顺。

黄原胶的二级结构,是由侧链绕主链骨架反向缠绕,通过氢键、静 电力等作用所形成的五重折叠的棒状螺旋结构,螺旋间距为4.7nm。研宄表明,位于 D-葡萄糖主链上C-3位置的支链是黄原胶构象的主要构成因素。它们可能发生折叠并 依附在主链骨架上,从而稳定螺旋结构不受外界环境的影响。普遍认为,在低离子 强度下,黄原胶在热处理过程中能够发生螺旋-卷曲链的转变,也称为有序-无序的转 变。而分子模型研宄显示在黄原胶分子构象中单螺旋和双螺旋在空间排布上都是可以 存在的,螺旋以非共价键力如氢键、静电作用力、空间位阻效应保持稳定。早期Milas 等人的电子显微镜的观测结果认为黄原胶是单螺旋链,此外在核磁共振和旋光仪的 监测下,黄原胶的构象转变范围比较宽而且对浓度不敏感,而早期的用来追踪螺旋形 成机理的停流旋光实验结果倾向于构象转变是分子内形成螺旋结构,即单螺旋链。 而对于双螺旋链模型直接的证据有如下几个:电子和原子力显微镜实验显示了硬直的 分子链拆解成更加柔顺的单链。Sato与其合编辑通过光散射和流变学的实验表明 黄原胶在“纤维素溶剂”氢氧化镉乙二胺溶液中表现为柔顺的卷曲链,而在0.01M和0.1M氯化钠溶液中分子量小于300000的样品呈现为杆状链,分子量更高的则为硬直 的蠕虫卷曲链。关键之处在于,他们发现在氯化钠溶液中的分子量是在氢氧化镉乙二 胺溶液中的两倍,这支撑了双螺旋结构理论。结合目前单螺旋和双螺旋的各种 理论,总的来讲黄原胶在水溶液中具有三种构象:天然黄原胶可能具有一个相对较规 整的双螺旋结构;而经过长时间的热处理,黄原胶螺旋链会伸展为无序的卷曲链结构, 该段温度通常称为构象转变温度;冷却后,螺旋和卷曲链在体系中均有相当程度的存 在。当然,也有人认为未经任何处理的天然黄原胶呈现单螺旋结构,而经 过长时间加热一冷却处理的黄原胶为双螺旋结构,然而实际工业中黄原胶生产过程必 须含有加热处理。
此外,各种离子的存在能显著影响黄原胶的构象,在构象转变过程中,盐离子序 列:Ca2+、Mg2+、Ba2+、K+、NH4+、Na+通过分子内和分子间的盐桥作用能联结分子 链,促进黄原胶向双螺旋转变[9]。虽然目前来讲还无法确认到底是哪一种模型符合实 际情况,相对而言,将双螺旋和单螺旋模型结合起来更能说明黄原胶的一些功能特性。
黄原胶的三级结构是棒状螺旋间靠非共价键结合形成的螺旋复合体。这种结构一 方面使主链免受外界环境如酸、碱、酶以及温度和其他离子的破坏,从而保持黄原胶 溶液的稳定性;另一方面,在较低分子量(Mw=105)和相对高浓度下(10%左右), 该结构状态又使其在一定浓度的水溶液中呈现溶致液晶的状态。
正是黄原胶的这些结构和构象决定了其溶液的功能特性:黄原胶复杂的聚集态结 构及分子间作用力决定了其溶液在低剪切、低浓度下具有高粘度,相对其它多糖溶液 具有更高的模量,以及具有假塑性行为;黄原胶硬直分子链和分子链上具备的氢键、 阴离子,侧链缠结起来对主链的保护,使其溶液具备良好的耐热和耐盐性能,并且对 酸碱以及酶解也具有良好的稳定性。
 
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