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我国在固态锂电池界面问题上获突破 为固态电池

作者: 企业 / 电工电气  发布:2019-11-03

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加拿大28免费计划,据国外网站报道,约翰。古迪纳夫(John Goodenough)被认为是锂电池的发明人之一,他领导的来自德克萨斯大学奥斯汀分校科克雷尔工程学院(Cockrell School of Engineering)的研究团队,最近刚刚发布了一项新的研究成果。这项研究成果被描述为固态电池领域一项新的“突破”。

锂电池在便携式电子设备,电动车等领域有着广泛的运用,但低能量密度和易漏、易燃等安全问题使得LIB难以满足当代需求。固态电池,使用更安全的固态电解质取代液态有机电解质,避免了电解液的泄漏,规避了电解液的易燃问题,并且固态电池可以物理阻挡锂枝晶或者经过修饰之后使得锂沉积更加均匀,因此可以使用锂金属作为负极,被认为是未来最有希望的便携储能体系之一。

8月29日,记者从中国科学技术大学获悉,该校马骋教授课题组和清华大学南策文院士团队合作,制备了倍率性能可与传统浆料涂覆正极相比的复合正极,为克服固态电池中电极-电解质接触差这一瓶颈提供了新思路。相关研究成果日前发表在国际材料学期刊《物质》上。

“突破”一类的词汇在电池领域出现,通常会让人感到有些过于夸张。但约翰。古迪纳夫领导进行的这项研究成果,完全算得上是电池领域的一项重大“突破”。

固体电解质一般包括无机氧化物陶瓷类,硫化物类,有机聚合物类,氢化物类以及薄膜固态电解质LPON。其中无机氧化物陶瓷类又主要包括石榴石型LLZO,NASION型,还有钙钛矿类固态电解质。无机氧化物陶瓷固态电解质不仅电导率高,可达到10-3S/cm,而且电化学窗口宽,但是由于陶瓷SSE的刚性和脆性,界面问题是阻碍SSB的实际应用的一大因素;SSB中固体-固体界面的锂离子传输动力学与传统LIB的液-固界面的相比要差得多,从而限制了SSB的活性物质负载量和倍率性能。对于无机陶瓷的界面问题,以LLZO固态电解质为例,国内外很多课题组对其界面做了诸多的努力,LLZO由于其表面的碳酸锂,氢氧化锂等表面产物,使得其与金属锂接触不润湿,如就将非晶硅、Ge、Sn、Al2O3等镀在LLZO表面来改善与金属锂的接触。但是在与正极接触的界面很少有改善的工作,有引入凝胶聚合物电解质的,也有将LLZO和正极直接烧结在一起的,但是这样还是引入了易燃的电解液或者循环性能不稳定。并且致密的LLZO的烧结需要高温,过程繁琐且耗能,因此开发一种可以同时改善LLZO晶界和正、负极界面的方法具有重要的科研、产业价值。

研究人员在使用电镜研究钙钛矿结构固态电解质时,发现富锂层状氧化物这一高性能电极材料的结构可以与钙钛矿结构间形成外延生长的界面,从而在原子尺度形成紧密、充分的固-固接触。进一步对两者间外延界面进行深入分析,发现界面处每15个原子面就会形成一个错配位错,释放积累的应变。这一机制导致了此外延界面的形成并不要求电极和电解质具备相近的晶格尺寸,而是可以广泛发生于多种层状结构材料与钙钛矿结构材料体系之间。

通常认为,固态电池的安全性能远高于普通的锂离子电池,而且固态电池还具有更高的能量密度潜力。但截至目前,还没有任何公司具备在一个有吸引力的价格点上大批量生产固态电池的能力。

图1改善固态锂电池界面锂离子传输示意图

科研人员将这一结论用于实际的材料制备中,制备出了原子级界面结合的电极-电解质复合正极材料,并对其进行了性能表征。结果显示此方法制备的固-固复合电极中活性物质与电解质之间结合充分程度接近固-液接触,并且其倍率性能也不亚于传统浆料涂覆技术制备的固-液复合物电极。

现在,已经有几家企业开始在固态电池领域投资并准备向市场提供产品,其中就包括Dyson公司。在此之前,Dyson公司斥资9000万美元(约合人民币6.1亿)收购了来自美国密歇根州的固态电池初创企业Sakti3公司,并计划再投资10亿美元来建造一座具有行业影响力的固体电池制造工厂。另外,博世公司也计划在该技术领域投资。据了解,博世公司计划生产功率为50Kwh的固态电池组(可以保证一辆紧凑型电动车的续航里程 达到200英里或320公里以上),而电池组自身重量可以低于200千克。

近日,北京大学深研院新材料学院潘锋教授课题组针对固态电池的固体-固体界面问题设计了一种新型的电化学稳定的MOF离子导体,将其和LLZO结合在一起,有效地改善了界面的Li离子迁移。这种离子导体是多孔MOF和含锂离子液体的混合物。作为SSB的离子导电剂,Li-IL可以通过MOF主体的开放孔道与LLZO颗粒表面直接接触,这能使不稳定的固态接触转换成纳米浸润的界面,促进锂离子传输。制备方法是简单地将LLZO粉末与20%的LIM混合,然后在手套箱里用直径12mm的模具施加8T的压力压成片,混合的SSE在室温下表现出高的离子电导率,并且具有宽的电化学窗口5.2V,且与Li金属负极具有良好的匹配性。当离子导体和LiCoO2和LiFePO4混合组装成SSBs后,可以在电池内部建立有效的Li+传输网络,从而在非常高的的活性物质负载量下,在室温25℃,可以实现低倍率0.1C的长期循环稳定。该工作近日发表在国际材料与能源领域顶级期刊NanoEnergy上。

该方法的提出为克服固态电池中电极-电解质接触差这一瓶颈提供了新思路。

但需要再次强调的是,价格成本和寿命周期依然是固态电池技术面临的瓶颈问题。

图2分别以钴酸锂和磷酸铁锂为正极的全固态电池性能

相比于通常使用的冷压方法,新方案可以在原子尺度实现固态电解质和电极的充分、紧密接触。图中原子分辨率的电子显微镜照片直接证实了这一紧密接触。“这是个惊喜。”文章的第一作者,中国科学技术大学的硕士研究生李富振说道,“在材料中存在缺陷本来是一个很平常的现象,平常到了大部分时候会被人忽略的程度。但是,在对它们进行了细致观测以后,我们发现了意料之外的外延行为,正是这一发现启发了我们用于改进固-固接触的策略。”

作为一位94岁高龄的科研工作者,约翰。古迪纳夫正在与另一位高级研究员玛丽亚。海伦娜。布拉加(Maria Helena Braga)合作开展研究。两位研究称,他们已经发现了部分可以解决固体电池技术瓶颈问题的方法。

这种通过将含锂离子的离子液体装载到MOF主体中来设计新颖的离子导体,并将其用于基于LLZO的固态电池中以降低界面电阻方法对于改善固态电解质与正负极之间的阻抗具有重要的借鉴意义,并且具有纳米润湿界面的离子导电剂为固态电池的制备也提供了新的思路。

利用观察结果,研究者将成分和钙钛矿固态电解质相同的非晶粉末在富锂层状物颗粒的表面做成结晶,成功地在新复合物电极中实现两种固态材料间充分、紧密的接触。解决了电极-电解质接触问题,这种固-固复合物电极的倍率性能可以和和固-液复合物电极相媲美。更重要的是,研究者们还发现这种外延的固-固接触可以容忍很大的晶格错配,因此他们提出的策略可适用于多种钙钛矿固态电解质和层状电极。

对于自己的最新发现,约翰。古迪纳夫表示:“成本、安全性能、能量密度、充放电比率以及电池循环寿命,都是电动车发展中备受关注的制约因素。我们相信自己的发现,可以解决电池领域目前存在的许多固有问题”。

该工作在潘锋教授指导下,由北京大学深圳研究生院新材料学院的王子奇博士后和王子剑博士生作为共同一作,在与团队紧密合作完成的。此工作的顺利开展得到了基于材料基因组的全固态电池国家重大专项、国家自然科学基金、中国博士后科学基金的支持。

“这项工作指明了一个值得探索的新方向。”马骋教授说,“将这种原理应用到其他重要材料中也许能开发出更好的电池性能,引出更有意思的科学问题。我们对此相当期待。”研究团队将沿着这个方向继续探索,并将他们提出的策略应用到其他高容量、高电位的正极中。合作团队包括清华大学的南策文院士团队和美国Ames Laboratory的Lin Zhou博士等。《Matter》是Cell出版集团下新推出的旗舰学术期刊。

事实上,约翰。古迪纳夫的研究团队成功研制了一种使用玻璃态电解质的固态电池,而且这种新电池可以使用碱金属作为阳极。据了解,这些新材料可以克服快速充电时电池电解液出现枝晶生长的问题。

这项新发明同样也能够有效降低固态电池大规模生产过程中的成本。

对于新研制的电解质,另一位研究者布拉加则表示:“这种玻璃态电解质可以允许电池采用价格成本较低的金属钠来代替传统的金属锂。金属钠通常从海水中提炼得到,具有非常广泛的应用前景”。

两位研究者还对这款采用新技术制备的原型固态电池给予了高度评价。与传统锂电池相比,这种新型固态电池具备“三倍以上的能量密度”,循环周期1200次以上仍具有较低的电阻。此外,这种电池还可以在“零上20摄氏度至零下60摄氏度”的环境温度下正常工作。

目前,德克萨斯大学奥斯汀分校的技术商业化办公室正在为这项新技术申请专利。而古迪纳夫和布拉加也正在为实现下一个目标继续开展工作。两位研究者准备尽快实现这种电池在电动车和固定式能源存储系统中的实践化应用。

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